Свободная поверхностная энергия, вычисление

ИЛИ электронов такие расчеты были проведены для ряда кристаллов. Свободная поверхностная энергия твердых тел может быть вычислена на основании данных по теплотам смачивания, адсорбции или сублимации [3], а также по структурным данным, подобным применяемым для вычисления поверхностного натяжения [4], при помощи эмпирических или теоретических соотношений между температурами кипения или плавления и теплотой испарения [5] и по данным измерений энергии когезии при механическом разрушении (дроблении) тела [6]. Косвенные методы аналогичных расчетов основываются на измерениях изменений размеров твердого тела в форме нитей при их плавлении [7] или на оценке влияния температуры [8] и легирующих добавок [9] на поверхностное натяжение металлических кристаллов. [c.282]

Для окончательного решения проблемы существенно необходимо разработать прямые экспериментальные способы измерения и надежные методы теоретического вычисления свободной межфазной энергии на границе твердого тела с любой жидкой средой. В. К. Семенченко, Л. Л. Куниным и другими авторами опубликованы подробные данные о поверхностной активности одних металлов по отношению к другим, полученные из измерения поверхностного натяжения жидких металлов [241, 242] однако вопрос о том, могут ли быть эти результаты непосредственно использованы для сопоставления с данными о влиянии жидких металлических покрытий на механические свойства твердых металлов, остается нока еще не выясненным. [c.247]

Если различие в температурах плавления отнести только за счет ограниченной толщины образцов, закристаллизованных из раствора, то вычисленная свободная энергия поверхности раздела окажется 1800 кал моль поверхностных звеньев, или 68 эрг см [62]. Это значительно меньше соответствующей свободной поверхностной энергии, вычисленной для образцов, закристаллизованных в блоке. Однако различие в температурах плавления образцов, выращенных из раствора и из расплава, существенно уменьшается в случае плохих растворителей [67], что снова указывает на возможность влияния термодинамического взаимодействия полимер — растворитель на процесс кристаллизации. [c.299]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

Несоответствие отдельных экспериментально найденных значений у и вычисленных (по Зисману) значений у ряд ученых объясняют различной природой сил, действующих на границе раздела фаз, и тем, что определяемое по смачиванию значение у является лишь частью истинной свободной поверхностной энергии, на которую в зависимости от применяемой жидкости влияют либо дисперсионные, либо полярные взаимодействия. [c.57]

Для определения в обычно берут среднее из двух значений интегралов (6.14), вычисленных для кривых адсорбции и десорбции [75]. Однако допущения этого метода, как и любой теоретической модели адсорбции, также достаточно спорные. Во-первых, постулируется, что свободная поверхностная энергия пленки равна поверхностному натяжению чистого жидкого адсорбата во-вторых, предполагается, что в выбранной точке микропоры уже заполнены, а на поверхности мезо- и макропор образована полимолекулярная адсорбционная пленка, поверхность которой соответствует поверхности мезо- и макропор. [c.305]

Более высокая поверхностная энергия должна способствовать ускорению реакции на поверхности твердого тела. Действительно, вычисленные константы скорости выделения водорода на гранях (100) и (111) хорошо соответствуют величинам удельной свободной энергии на этих гранях. [c.526]

Проблема вычисления поверхностной энергии металлов относится к числу наиболее сложных, однако табл. 3 показывает, что теоретические расчеты, основанные па модели свободных электронов, могут дать величины правильного порядка для многих металлов. [c.159]

Интересно отметить, что поверхностное натяжение, вычисленное для однокомпонентных неэлектролитов [70] из уравнения (180), всегда велико, хотя точность его лежит в разумных пределах. Эту тенденцию нетрудно понять она связана с использованием физически неоправданного предположения о разрыве плотности на границе раздела. Если предположить сначала, что имеется непроницаемая плоская мембрана, поддерживающая этот строгий разрыв, то удаление ее должно было бы немедленно привести к самопроизвольному движению вещества из области раздела, вызывающему расширение переходной зоны. Этот самопроизвольный релаксационный процесс должен сопровождаться уменьшением свободной энергии, так что истинное поверхностное натяжение (поскольку оно представляет свободную энергию единицы поверхности) должно быть меньше, чем в случае резкой границы раздела. Поэтому при рассмотрении уравнения (180) вычисленные значения Осо следует рассматривать как верхний предел для соответствующих экспериментальных величин. [c.176]

Пусть ф — потенциальная энергия связи с одним ближайшим соседом. Тогда (р равно скрытой энергии испарения приО°К, деленной на общее число связей кристалла (в пренебрежении взаимодействием со всеми соседями, кроме ближайших). Работа, требующаяся для разделения кристалла на две половины при 0° К, равна энергии вновь созданной поверхности и числу разорванных связей, умноженному на ф. (Предполагается, что межмолекулярные расстояния и общая конфигурация молекул в образованных поверхностных слоях остаются такими же, как и внутри неразделенного кристалла, что, по-видимому, далеко не соответствует действительности.) Тогда поверхностная свободная энтальпия при некоторой температуре Т будет равна вычисленной таким образом поверхностной энергии минус температура, умноженная на поверхностную энтропию. Поскольку последняя величина неизвестна, поверхностную свободную энтальпию часто просто приравнивают к поверхностной энергии. Для плотно упакованной структуры поверхностная энергия дается выражением Е l J4, а грамм-атомная поверхностная энергия я /оЛ /4. [c.113]

Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa = —А.и и сравнении этой величины с вычисленной на основе того или иного представления о природе поверхностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и и = АР + ТА8 С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов. [c.111]

Методы расчетов значения константы Гамакера для различных материалов приведены в [16, 17]. Число и сила лондоновских осцилляторов в элементе объема может быть вычислена непосредственно с использованием значений таких основных констант рассматриваемого материала, как поляризуемость, магнитная восприимчивость или оптические характеристики. Ввиду того, что лондоновское притяжение связано с поверхностной свободной энергией, для вычисления константы Гамакера необходимо также проводить анализ коэффициента поверхностной смачиваемости. Ниже приведены значения константы Гамакера для некоторых типичных твердых тел и жидкостей [17] [c.20]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Вычисления поверхностного натяжения слишком сложны, чтобы их можно было здесь привести. Значения свободной энергии поверхности, полученные для некоторых граней и рёбер Леннардом-Джон-сом и Тейлором приведены в таблице XIV. [c.388]

Поскольку для вычисления как объемного расширения, так и уменьщения поверхностной свободной энергии требуется величина удельной поверхности Е, необходимо было точно знать эту характеристику исследуемого образца. Для определения Е был использован метод БЭТ [7] полученные результаты приведены в таблице. Данные, относящиеся к криптону, исключены из таблицы, так как было найдено, что они в значительной степени зависят от принимаемых значений давления пара. [c.543]

Вычисление убыли поверхностной свободной энергии [c.544]

Относительно замечаний д-ра Эрлиха я думаю, что сомнение может вызвать скорее обоснование метода вычисления изменения свободной энергии, а не приравнивание изменений этой энергии к изменениям поверхностного натяжения. Более высокая теплота адсорбции окиси углерода по сравнению с азотом не обязательно указывает на то, что окись образует двухточечный контакт, а азот — одноточечный. Однако если это так, то мы можем получить указание на механизм сжатия. [c.561]

Остановимся на обсуждении условий и границ применимости уравнения (12) для адсорбентов переходнопористого типа. Выше уже упоминалось о том, что допущение о равенстве свободной поверхностной энергии адсорбционной пленки а и соответствующего значения для объемной жидкой фазы справедливо при числе адсорбционных слоев п, близком к трем. При и = 2 отклонения в вычисляемых ве.личинах з могут достигать 30%. В табл. 3 приведены результаты вычислений (для капиллярной конденсации азота при —196° С в цилиндрических порах различного размера) величины отношений поверхностей адсорбционных пленок з к поверхностям стенок пор 5 [c.265]

Донней и Харкер [10] предприняли попытку выявлять грани с минимальными поверхностными энергиями путем прямых вычислений ретикулярной плотности атомов в различных сечениях кристалла. Плотноупакованным граням действительно присущи минимальные значения свободной поверхностной энергии, однако необходимо учитывать направленный характер связей в кристалле и особенности взаимного расположения атомов, что особенно важно в случае негомеополярных связей в кристаллах, образуемых атомами не одного элемента. Определенного прогресса в учете этих факторов добились Хартман и Пердок [11] в теории цепей периодических связей ). Разработанный ими метод предусматривает разбиение всякого кристалла на цепи периодических связей в предположении, что кристалл быстрее всего растет в направлении цепей сильнейших связей. [c.103]

Эта замена понятия свободной энергии единицы поверхности гипотетическим поверхностным натяжением является противоположностью применения математического метода принципа возможных перемещений в статике, где вычисления зачастую упрощаются путём рассмотрения изменений энергий при малом перемещении системы и приравнивания суммы этих изменений нулю для получения условия равновесия. В системах, состоящих из поверхностей жидкостей, условия равновесия могут быть получены путём сложения приращений свободной энергии этих поверхностей при изменении их площадей гораздо проще, однако, игнорировать эти изменения площадей и исходить из представления о том, что каждая из поверхностей оказывает некоторое поверхностное натяжение , приложенное к их границам, так как равновесие натяжений обычно самоочевидно. При рассмотрении тех свойств поверхностей, которые связаны исключительно с существованием свободной поверхностной энергии, можно всегда пользоваться понятием поверхностного натяжения. Неотъемлемым свойством поверхностей является свободная поверхностная энергия, обусловленная втягиванием молекул с поверхности. Поверхностное же натяжение представляет собой лишь математиче ское понятие, эквивалентное поверхностной энергии. [c.13]

Известно, что теоретическая прочность твердых тел, вычисленная в предположения идеальной структуры кристаллической решетки, на несколько порядков больше действительной прочности Р. 2Е о/ 8) / , где Е — модуль Юнга, о — удельная свободная поверхностная энергия, 8 — трансляционная постоянная решетки кристалла. Для объяснения расхождения теоретических и действи-гельных значений прочности (их отношение — в преде- [c.119]

В большинстве рассмотренных работ вычисленные величины ТУр,. Р и энтропии адсорбции <5 сопоставляются с сответствующими экспериментальными величинами. При таком сопоставлении предполагается, что все изменения полной и свободной энергии и энтропни в системе адсорбент — адсорбат, вызванные адсорбцией, относятся только к адсорбированному газу. Большов количество экспериментальных исследований последних лет показывают, что возмущения, возникающие в твердых телах при физической адсорбции, не столь малы. Физическая адсорбция, в том числе и благородных газов, приводит к изменению поверхностной энергии твердого тела, к изменению размеров адсорбента [20, 21]. Спектроскопические и радиоспектроскопические исследования указывают не только на деформацию электронных оболочек адсорбируемых молекул, но и на существенные изменения в спектре атомов твердого тела, являющихся центрами адсорбции. [c.94]

Опыты [22], в которых адсорбция паров на стекле изучалась путем наблюдений за изменением окраски интерференционных полос, показали, что в стекле распределение нор по размерам является неравномерным. Оказалось, что радиусы пор, вычисленные с помош,ью уравнения Кельвина, для десорбции вдвое меньше радиусов, вычисленных для адсорбции. До проведения этих экспериментов Коэн [23] дал удовлетворительное объяснение такой аномалии и вывел соотношение между величинами ра к р для сквозных цилиндрических капилляров. Коэн предположил, что в капилляре, имеюш,ем радиус г, образуется кольцевой слой жидкости длиной Ь, но мениск не образуется, нока пора пе заполнится. Если перед конденсацией пар занимал объем норы, равный пг Ь, то при образовании кольцевого слоя шириной бг изменение поверхности составит 2пЬЬг с соответствующим изменением поверхностной энергии, равным 2я0 бг. Эта величина должна быть равна свободной энергии образования жидкости. Если [х представляет собой химический потенциал наров при давлении р , а Хо — соответствующий потенциал при давлении насыщенного нара рц, то [c.175]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Подобные рассуждения относительно межфазной энергии укр/ж получаются с учетом связанного с фазовым переходом изменения координации от 12 до 11. Поэтому значение 7кр/ж должно быть примерно на один порядок величины меньше, чем Окр/пар, а значит оно составляет некоторую долю теплоты плавления Упл- В табл. 12.1 приведены свободные поверхностные и межфазные энергии, а также теплоты преврашепия при фазовом переходе для некоторых металлов с кубической гранецентрированной решеткой. Вычисленные значения величин 0 и V и их связь с теплотой превращений довольно хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Энергия границы раздела между различно ориентированными зонами кристалла зависит от степени разориентации (см. 12.7), [c.255]

Вычисленные расстояния между атомами в изолированной плоской решётке, отделённой от кристалла, оказываются приблизительно на 5% меньшими, чем в той же плоскости в кристалле. В поверхностном слое эти расстояния тоже стремятся уменьшиться, что приводит к некоторой аналогии с натянутой перепонкой. Ле н1рд-Джонс и Дент приводят вычисленные значения этого натяжения поверхностного, слоя. Необходимо отметить, что эта величи- а не тождественна с обычным понятием коэффициента поверхностлс натяжения или свободной энергии единицы поверхности, значения которых приведены в таблицах XIV и XV. Эти таблицы дают поверхностное натяжение, вычисленное без учёта сближения атомог на поверхности. Дент подсчитала, что это поверхностное сжатие должно понижать поверхностное натяжение приблизительно на 0%. [c.389]

В частности, если принять модель, рассмотренную налш в 2, л, в ко торой адсорбционными центрами являются свободные электроны кристалла, то в качестве газа адсорбционных центров мы имеем дело с алектронным газом в поверхностном слое кристалла. В этом случае наша картина совпадает с картиной Брегера и Жуховицкого которые при вычислении дифференциальной теплоты адсорбции учитывали происходящее при адсорбции изменение энергии электронного газа в кристалле. Различие заключается в том, что Брегер и Жуховицкий рассматривали электронный газ в металле, в то время как в нашей модели ( 2, л) мы имеем депо с электронным газом в полупроводнике. В модели Брегера и Жуховицкого, так же как и в нашей модели, каждая адсорбируемая молекула связывается с поверхностью кристалла при помощи электрона решетки при этом этот электрон выпадает из общего семейства свободных электронов. Таким образом, в модели Брегера и Жуховицкого свободные электроны кристалла трактуются как адсорбционные центры, так же как и в нашей модели. [c.376]

Мы рассмотрели модель системы, состояш,ей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободпого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникаюгци-ми из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко с кимаемым и изменяющим форму. [c.166]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

В соответствии с теоретическими предсказаниями [104]. Только при температуре, близкой к температуре плавления калия, наблюдалось резкое увеличение ширины линии. Изменение значения -фактора на—(41 5) X10 по сравнению со свободным электроном хорошо согласуется с измененйем, вычисленным Бруком [105]. Применяя формулу Дайсона [106] для времени релаксации разупорядочения спинов, обусловленного поверхностным рассеянием, задалось вычислить диаметр частиц он оказался равным примерно 14 A. Полностью независимые измерения на [-облученных монокристаллах, проведенные Леви и соавт. [102], подтвердили многие из результатов, найденных для УФ- и Х-об-лученных Кристалов, а также позволили сделать ряд полезных дополнительных выводов. Так, после -[-облучения при комнатной температуре образуется сильный пик при 2160 A и более слабые пики при 2420—2900 A. Б кристаллах, облученных УФ- и Х-излучением в этой области, несомненно, имеется интенсивное поглощение, однако детальные сведения о нем отсутствуют. При меньших энергиях фотонов можно видеть устойчивый пик при 3740 А, сопровождаемый неустойчивой бесструктурной абсорбцией в интервале 5000—12000 A. Это последнее поглощение высвечивается при стоянии образцов в течение 10 дней в темноте при комнатной температуре. Область этого поглощения может быть разделена на два участка, один из которых высвечивается быстро, другой — медленнее. Центры тяжести этих участков лежат при 5800 и 7900 A соответственно и, по-видимому, отвечают F-центрам и агрегатным центрам Томпкинса и Янга. [c.153]

В нижеследующей таблице приведены значения степеней переохлаждения ДГ капелек, размер элементарной ячейки а и вычисленные значения общей поверхностной свободной энергии у для различных галогенидов щелочных метаалов. Сопоставление этих данных с дан- [c.68]

Среди различных попыток определить поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело — жидкость следует отметить попытки вычисления его из данных о растворимости высокодисперсных частиц. При механическом измельчении вещества мы затрачиваем работу против сил сцепления молекул в твердом теле, поэтому высокодисперсные частицы будут обладать несколько ббльшим избытком свободной энергии и, следовательно, при соприкосновении с жидкостью будут показывать ббльшую [c.129]

Широко изучались прочностные характеристики жидкостей, особенно в связи с большим значением явлений кавитации. Для измерения гидростатического натяжения применялся ряд методов, из которых наиболее простым является разрушение столбика жидкости в капилляре при вращении его в центрифуге [30]. В этих измерениях большую роль играет степень смачивания стенок капилляра [31]. Максимальная прочность на разрыв, измеренная для воды при комнатной температуре, составляет примерно 200 ат. Харкинс показал, что энергия когезии воды (численно равная увеличению свободной энергии столба воды сечением 1 см при его разрыве) равна удвоенному значению поверхностного натяжения, т. е. около 140 эрг1см . С первого взгляда могло показаться, что между низким значением энергии когезии и большой силой, требующейся для разрыва столба жидкости, имеется несоответствие. Однако простое сопоставление размерностей рассматриваемых величин снимает это кажущееся противоречие. Энергия когезии имеет размерность работы (силахпуть), прочность на разрыв на единицу сечения—размерность силы. Очевидно, что если эта сила действует на расстояниях порядка ангстремов, то энергия когезии будет превышена и столб жидкости разрушится. Эти соображения подтверждают обоснованность теоретических расчетов прочности на разрыв жидкостей и твердых тел по константам межмолекулярных сил, значениям сжимаемости и плотности вещества, критическим точкам и т. д. Результаты таких вычислений по порядку величины в целом удовлетворительно согласуются с результатами прямых измерений . [c.283]

Окраска хингидрона является индикатором взаимодействия между двумя функциональными группами, находящимися на одной полимерной цепи (поглощение приблизительно при 350 ммк) или присоединенными к различным цепям (поглощение при 450 ммк). Определение величины поверхности гидрохинонной, хинонной или хингидронной группы в мономере, димере или полимере вместе с соответствующими цепями настолько сложно, чэоо при вычислениях изменений поверхностной свободной энергии они имели большие пределы неопределенности. При балансе же было найдено, что данные Мозера [77] находятся в полном согласии с гипотезой Синаноглу и Абдульнура [116] и, таким образом, подтверждают ее. Кроме того, это подтверждает предположение Кассиди, сделанное в первом сообщении о редокс-полимерах [4], что окислительно-восстановительные полимеры будут служить моделями молекул, представляющих интерес с биохимической точки зрения. [c.196]