Катион циклопентадиенила

Действительно, существование незамещенного катиона циклопентадиенила [c.219]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Катионные и анионные циклопентадиенил-карбонильные соединения металлов [c.251]

Мол<но ожидать, что антиароматические соединения имеют отрицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по термодинамическим измерениям антиароматических соединений отсутствуют. Теоретическими расчетами, проведенными для циклопро-пенил-анионов, циклобутадиена и циклопентадиенил-катиона (34), предсказывается, что каждое из этих соединений менее устойчиво, чем соответствующий ациклический аналог [47—49]. Более подробное обсуждение соединений (30) — (34) дано в гл. 2.6. [c.300]

Циклопентадиен образует ионные, так же как с Ыа, соединения с Мп " , Ьа и катионами других лантаноидов. Ионные соединения очень неустойчивы и легко подвергаются протолитической диссоциации под действием даже слабых кислот [c.362]

Способностью к реакциям комплексообразования обладает не только циклопентадиен. Алкены и алкадиены также легко образуют л-комплексы с катионами, имеющими незаполненный /-уровень. [c.363]

Например, ароматические свойства обнаруживают циклопропенил-катион, циклопентадиенил-анион и циклогептатриенил-катион. [c.143]

ЛОВ показало, что только 33% водорода из фенольного гидроксила уходит в виде группы СНО, остальные 67% водорода в элиминируемой группе ранее принадлежали различным углеродным атомам бензольного кольца [16]. Ион (М—29)+, по-видимому, имеет структуру катиона циклопентадиенила в. Аналогичный тип фрагментации характерен для масс-спекгров тиофенола [16] (выброс групп атомов С8 и СНЗ) и анилина (выброс групп атомов СЫН и СМНг, см. ниже). [c.205]

В противоположность бензиловому спирту XI (рис. 9-2, Л), а также его м- и п-оксипроизводным XIV и XV (рис. 9-2, В и Г) в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII имеются очень интенсивные фрагменты, отвечаюш,ие потере двух или трех атомов водорода из молекулярного иона. Изучение масс-спектров меченных дейтерием оксибензиловых спиртов показало, что происходит отрыв водородного атома, связанного с одним из атомов кислорода [21]. Для объяснения этого факта был предложен механизм, аналогичный превращению XI— -и при фрагментации бензилового спирта. Высокая интенсивность пиков ионов, (М — 2)+ с т/е 122 и (М — 3)+ с т/е 121 при наличии гидроксильной группы в орто-положении к оксиметиль-ной группе объясняется, вероятно, стабилизацией образующе гося ион-радикала м за счет переноса водорода. Ион (М — 3)+, имеющий структуру н, последовательно теряет две молекулы окиси углерода и превращается в катион циклопентадиенила в с т/е 65. [c.211]

При элиминировании метильного радикала из молекуляр-рюго иона XVI возникает ион а с т/е 93, из которого далее происходит выброс окиси углерода с образованием уже неоднократно упоминавшегося катиона циклопентадиенила б с т/е 65. [c.214]

Катионы (циклопентадиенил) (арен) железа синтезировать легче, и они тоже вступают в аналогичные реакции. В соответствии с правилами атака затрагивает координированный арен, а не циклопентадненильную группу. Так, в результате действия фенил-, метил- и этиллития образуется циклогексадиенильный комплекс [реакция (7.49)]. При использовании других нуклеофилов, таких, как алкоксиды, амиды и некоторые реактивы Гриньяра, этот процесс осложняется конкурирующей реакцией переноса электрона. Комплексы хлоробензола атакуются гидрид-ионом и карбанионами в орго-положение к галогену, тогда как 1 -, О- и 5-содержащие нуклеофилы замещают галоген в результате реакции нуклеофильного ароматического замещения,. [c.415]

Легче наносить на поверхность ГТС не сам фталоцианин, а растворимые его производные, например, соли его сульфокислот. В этом случае за образованием на поверхности адсорбента-носите-ля плотного монослоя можно следить по изотерме адсорбции из растворов, на которой виден предел, соответствующий плотному монослою ( 0,5 мг/м ). В группах —ЗОзЫа отрицательный заряд распределен по внутренним связям большого аниона —50з (см. раздел 1.3), а положительный сосредоточен в катионах N3+ малого радиуса. Это делает адсорбент специфическим по отношению к молекулам групп В и О. На рис. 4.4 представлены хроматограммы циклопентана ), циклопентена (2) и циклопентадиена (3) на ГТС с нанесенным монослоем натриевой соли сульфофтало-цианина кобальта и на капиллярной колонне с насыщенным углеводородом скваланом. В первом случае циклопентадиен выходит последним из-за сильного взаимодействия его л-связей со специфи- [c.79]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

То обстоятельство, что ионы 57 и 58 не являются ароматическими, тогда как циклопропенил-катион (50) и циклопентадиенил-анион (31) представляют собой ароматические системы, служит убедительным подтверждением справедливости правила Хюккеля, поскольку, согласно теории резонанса, между соединениями 57 и 50 или 58 и 31 не должно быть никакой разницы, так как для каждой пары можно записать одинаковое число эквивалентных канонических форм. [c.82]

Для уяснения сходства в свойствах карбоциклических и гетеро-аром атических структур в нее включены, кроме того, общие сведения о бензоле, нафталине, циклопентадиенил-анионе и циклогепта-триенил-катионе. [c.9]

Ароматические плоские циклы, содержащие 2, 6, 10 и т. д. я-электронов, могут реализоваться для ряда систем благодаря наличию общего положительного или отрицательного заряда. Простейшими примерами заряженных ароматических систем являются двухэлектронный циклопропенилий (11), циклопентадиенил-анион (12) и циклогептатриенил-катион (13). [c.12]

Другую группу сополимеров изобутилена представляют продукты, получаемые с использованием усовершенствованных приемов катионного инициирования. Таким путем улучшены свойства известных сополимеров, а в ряде случаев синтезированы новые полимерные продукты. Например, применение ГАОС в сочетании с различными добавками и смешанных (полярный-неполяр-ный) растворителей позволяет широко регулировать свойства (содержание гелевых фракций, молекулярную массу, степень ненасыщенности, способность к вулканизации, окислению и др.) сополимеров изобутилена с диеновыми мономерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопентадиеном и т.п. [45, 46]. [c.204]

Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью циклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион). [c.314]

Величины рК. Для отнесения соединения к ароматическому ряду в случае зарял<енных частиц, таких как циклопентадиенил-анион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопрял<енпой кислоте или основа- [c.298]

Одним из первых успехов теории Хюккеля было объяснение устойчивости аниона циклопентадиенила (126) и правильное предсказание устойчивости циклогептатриенил-катиона (127). Обе эти системы содержат 4/г + 2 я-электронов. По аналогии с нейтральными молекулами теория Хюккеля предсказывает, что ионы, [c.490]

Ферроцен способен также вступать в реакции алкилирования, например с катионом трикарбонил (циклопентадиенил) железа (схема 734) [681], и даже в реакции аминометилирования, применимые лищь к наиболее активным ароматическим соединениям. Относительные скорости ацилирования, измеренные методом конкурирующих реакций в ряду я-циклопентадиенильиых комплексов металлов, уменьшаются в ряду [c.435]

В последние десятилетия большой практический и научный интерес вызывают ароматические углеводороды небензольного характера. Их известно достаточно много. Однако наибольший интерес представляют аннулен-18, азулен, а также катионы на основе углеводородов, в частности тропилий-катион. Некоторый интерес представляет циклопентадиенил-анион, на основе которого получаются многочисленные комплексы с ароматическими лигандами. [c.337]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Многие ионы металлов с незаполненной /-оболочкой вообще металлалкилов и металларилов не образуют. Однако они легко образуют органические соединения с алкенами, диенами, аренами и циклопентадиенил-анионом. В этих молекулах нет локализованной двухцентровой химической связи С-М. Связь металла или его катионов с углеродом в них делокализова-на, т. е. расшрфена сразу на несколько атомов. Так, этилен легко вытесняет один хлорид-ион из хлороплатинита калия [c.594]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

В соединениях типа (I) анион относится к избыточно-электронным ароматическим л-системам, у которых число п-электронов (6) больше числа атомов в цикле (5). Поэтому анионы С5Н5 в ионных соединениях по химическим свойствам не похожи на ароматические системы, а похожи на сопряженные диены. В молекулах типа (И) в результате сдвига электронного облака аниона в сторону атома железа циклопентадиенил-анион перестает быть электронно-избыточной системой и стабилизируется катионом Ре . Ион Ре в ферроцене диамагнитен. Это означает, что и - орбитали за- [c.596]

Поскольку в таких соединениях все атомы углерода 5р2-гибридизо-ваны, то имеем дело с топологией Хюккеля. Катион циклопропенила удовлетворяет правилу Хюккеля при п = 0. Его основное состояние соответствует бензолу. Аналогичное можно сказать о анионе циклопентадиенила (/2=1) и катионе циклогептатриенила (п=1). Эти ионы [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология