Потенциальный свободного вращения

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера По. Значения По пропорциональны кТ, где к - константа Больцмана. Если С/о кТ, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров /о < кТ. Если же кТ, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня. [c.85]

Приведите проекции Ньюмена для предельных конформаций этана. Объясните затруднение свободного вращения метиль-ных грунн относительно друг друга. Какова энергия вращательного барьера Приведите график изменения потенциальной энергии этана от угла поворота. Объясните различную стабильность конформаций. [c.10]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера Щ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. [c.81]

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных фупп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи. [c.82]

Скелетная гибкость макромолекул - способность к конформационным переходам изолированной цепи. В изотермических условиях зависит только от химического строения макромолекулы. Определяется высотой потенциального барьера, препятствующего свободному вращению звеньев. [c.404]

Если Г->- О, то W О кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором U ->-oo. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI), В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то и z= t/макс — i/мин следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда кТ U, свободное вращение практически отсутствует и полимерная цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энергии будут совершать лишь колебательное движение (так называемые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания обеспечивают все же некоторую [c.133]

Формула Эйринга (4.7) верна в предположении свободного вращения участков полимерной молекулы. Чтобы внести в нее уточнения, необходимо учесть заторможенность вращения. Будем считать для простоты рассуждения, что на конусе (см. рис. 4.6) имеется один минимум (точка Р) и один максимум (точка Е). Таким образом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла <р (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. 4.8). Применяя методы статистической физики, [c.91]

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Если 7->0, то плотность вероятности й (ф) стремится к нулю, кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором она стремится к бесконечности. В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом полои ении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. 4.8) производится от минимума, то L/ = L max—следовательно, есть значение потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда кТ< и, свободного вращения практически не будет и полимерная [c.93]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

Ионизационный потенциал молекулы этана равен 11,7 в, а эффективный радиус метильной группы — 1,77 А. Потенциальный барьер свободного вращения [c.549]

Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в физико-химических и физико-механических процессах связано с гибкостью макромолекул. Молекулярные цени разных полимеров обладают различной гибкостью, которая определяется высотой потенциального барьера свободного вращения атомов относительно друг друга. Высота потенциального барьера, в свою очередь, зависит от химического строения полимера. [c.44]

Движение электрона по поверхности сферы никак на его потенциальной энергии не отражается и его можно рассматривать как свободное вращение электрона вокруг ядра Соответствующие такому движению уровни энергии также будут дискретными, причем эти уровни сближаются по мере того, как растет радиус вращения, т е электрон приближается к краям потенциальной ямы, задаваемой радиальной потенциальной функцией [c.29]

Вращение вокруг простой связи долгое время считалось вполне свободным. Лишь в 1936 г. была высказана и обоснована мысль, что это вращение затруднено, и притом у различных предельных соединений в разной степени (Кемп и Питцер). Расчет термодинамических свойств молекул углеводородов, при котором учитывались все возможные колебания и вращения атомов в молекуле, приводил к результатам, заметно отличающимся от экспериментальных данных. Кемп и Питцер показали, что эти отклонения сводятся к минимуму, если отбросить гипотезу о свободном вращении и применить в расчетах модели с синусоидальным потенциальным барьером (смысл этого термина станет ясен из дальнейшего). [c.510]

Рис. 84. Засисимость потенциальной энергии от угла поворота для цепи из 4 атомов углерода а—участок углеродной цепи б — свободное вращение, в — различные случаи заторможенного вращення

В процессе теплового движения конформации макромолекулы изменяются. Одни конформации в другие переходят путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной макромолекуле вполне свободного вращения нет, так как прн сближении боковых групп между ними возникает отталкивание, н появляются потенциальные барьеры, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободное вращение. [c.153]

В наших расчетах для адсорбированной двухатомной молекулы принята модель, предложенная Хиллом [15] молекула обладает двумя поступательными степенями свободы и одним свободным вращением в полости, параллельной поверхности адсорбента. Пусть ху — плоскость, параллельная поверхности адсорбента 2 — расстояние центра масс молекулы от поверхности и (О О п.) — угол между осью 2 и осью двухатомной гомоядерной молекулы. Потенциальная функция V в принятой модели зависит только от и г. Гамильтониан молекулы имеет вид [15] [c.60]

В то время как Кун и Марк исходили из предположения о свободном вращении подобных химических групп цепи (звеньев) друг относительно друга с сохранением угла валентности, Френкель и Бреслер [2] ввели ограничение свободы вращения, учитывая наличие потенциального барьера при вращении, обусловленного взаимодействием звеньев. [c.219]

Гибкость молекулы определяется величиной потенциального барьера, который задает степень свободного вращения звеньев цепи вокруг валентных углов. Мы считали, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость. [c.254]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Величина Ti = os

функция температуры, ибо от нее зависит и плотность вероятности W. При Т- оо плотность вероятности onst, поэтому os ф = О и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (IV. 13) пере ходит в формулу Эйринга. Таким образом, при относительно высоких температурах должно было бы наблюдаться практически свободное вращение, но на опыте подобная ситуация недостижима из-за начала химического разложения полимера задолго до полного преодоления потенциальных барьеров. При заторможенном вращении (относительно, низкие температуры) среднеквадратичное расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении значение Я от температуры не зависит, так как os ф = 0. [c.133]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притял<ения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению ж есткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры). [c.84]

До сих пор принималось справедливым лишь предположение о свободном вращении связей С—С под валентными углами. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет. В цепи имеются боковые привески, при сближении которых происходит отталкивание, Следовательно, при вращении по конусу происходит тормол е-ние из-за наличия потенциальных барьеров. [c.90]

Плоская конфигурация макромолекул обусловлена энергетическими причинами. Существует энергетический барьер, препятствующий свободному вращению атомов и групп атомов. Величина этого барьера непостоянна и меняется в зависимости от угла вращения т4ким образом, что потенциальная энергия молекулы минимальна в том случае, когда заместители наиболее удалены друг от друга (заторможены или находятся в тра с-положении). Наиболее благоприятным является расположение, когда каждый последующий атом цепи принимает заторможенную конформацию относительно предыдущего атома. Это соответствует полностью выпрямленной плоской конформации. [c.105]

Линейные макромолекулы состоят из большого количества последовательно соединенных химическими связями мономеров или звеньев цепи, положение которых в пространстве ограничено соседними звеньями. При свободном вращении каждого звена, например, около связи С—С, оно описывало бы полный конус, определяемый валентным углол (тг—а) (рис. 85). Однако из рис. 85 видно, что расстояния между атомами С и Сз или Сг и С4 изменяются в различных положениях, и поэтому некоторые положения могут быть энергетически более Выгодными. Для перехода из одного равновесного положения в другое требуется затрата энергии Ео, характеризующая потенциальный [c.221]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тршс-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 ° раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Е преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

Для молекулы этана потенциальный барьер сравнительно нев лик, и при комнатной температуре кинетическая энергия достато на для осуществлепия свободного вращения. Поэтому этан факт чески представляет собой смесь молекул, атомы которых мог] занимать различное пространственное положение. Переход из о, його положения в другое осуществляется ]0 раз в секунду, т. [c.80]

В действительности вращение не ЯБJ яeт я свободным. Существует потенциальный барьер вращения АО , обусловленный взаимодействием ближайших групп или агомов (заместителей) соседних звеньев полимерной цепи между собой, а также и с удаленными звеньями. При повороте одного звена цепи относительно другого на угол а расстояние между атомами и их потенциальная энергия Lfa) периодически изгленяются (рис. 3.123). [c.728]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология