Правило эффективных атомных номеров

В последние годы многие химики все чаще пишут о правиле 18 электронов . По существу, это то же самое правило эффективного атомного номера Сиджвика. По правилу 18 электронов лишь облегчается подсчет электронов и определение координационного числа. Это правило гласит, что в комплексах переходных металлов часто общее число валентных электронов на (п—1) -, пз- и пр-орбиталях центрального атома равно восемнадцати. [c.133]

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджви-ка указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со + имеет 24 электрона (27—3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений — карбонилов и комплексов с непредельными углеводородами. [c.137]

Подсчитаем в стабильных карбонилах внешние электроны атома металла и донорные электроны лигандов. При этом для металла п-го периода будем учитывать -электроны (п—1)-го и 5-электроны п-го уровня, молекулу СО будем считать донором двух электронов. Атомы V, Сг, Мп, Ре, Со и N1 представляют 5, 6, 7, 8, 9 и 10 электронов соответственно, так как имеют конфигурации от 3 45 до Зй 45 . Для Сг, Ре и N1 известны стабильные одноядерные карбонилы с шестью, пятью и четырьмя молекулами СО соответственно Сг(СО)б, Ре(С0)5 и N (00)4, т. е. число внешних электронов равно 18. Это один из примеров выполнимости валентного правила, известного под названием правила 18 электронов или правила эффективного атомного номера (ЭАН). Оно гласит, что каждый элемент стремится дополнить свою внешнюю электронную оболочку до конфигурации ближайшего следующего за ним инертного атома, т. е. при том способе подсчета, который описан выше, переходные катионы должны накапливать вокруг себя 18 электронов. [c.96]

Известно большое число карбонилов металлов. Их стехиометрический состав удобно объяснять при помощи правила эффективного атомного номера Сиджвика (разд. 2 гл. II). Для переходных металлов с четными атомными номерами можно ожидать образования простых мономерных карбонилов Сг(СО)б, Fe( O)s, N1(06)4. Более тяжелые члены подгрупп Сг и Ре также образуют мономерные карбонилы с предсказанным составом. [c.118]

Подмеченная закономерность позволила Сиджвику (1927) предложить правило эффективного атомного номера (ЭАН), показывающего общее число электронов, находящихся в атомных орбиталях комплексообразователя при выполнении им функций акцептора. Сиджвик предположил, что ион или атом металла должен принять столько электронных пар, сколько ему нехватает до электронной конфигурации инертного газа иначе говоря, атом металла в образованном комплексе будет иметь эффективный атомный номер, равный порядковому номеру следующего ближайшего инертного газа. Все карбонилы следуют этому правилу, за исключением малоустойчивого [У(СО)е]. [c.183]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Недостатки правила эффективных атомных номеров (ЭАИ). Магнитные моменты атомов и ионов [c.202]

Далее следует рассмотреть координационные числа. Для координационных соединений существует так называемое правило эффективного атомного номера, которое состоит в том, что при образовании координационных соединений происходит заполнение орбиталей металла вплоть до достижения им электронной конфигурации инертного газа. Эта замкнутая 18-ти электронная конфигурация особенно устойчива и широко распространена. Часто говорят, что координационная ненасыщен-ность является важным фактором для протекания реакции окислительного присоединения. Комплекс, атом металла в котором имеет 18-электронную конфигурацию, является координационно насыщенным независимо от координационного числа и, следовательно, не может вступать в реакции окислительного присоединения. [c.19]

Отметим, что иэ теоремы Эйлера с учетом правила эффективного атомного номера можно получить выражение для определения числа вштентных МО полиэдрической структуры [38 —40 1. — Прим. перев. [c.162]

Все это, конечно, в основном представляет собой новое подтверждение правила эффективных атомных номеров Сиджвика, говорящего о том, что металл принимает структуру следующего за ним инертного газа. Это соответствие делается еще более ясным, если вспомнить, что число образовавшихся связывающих МО в большинстве случаев равно числу АО валентной оболочки-металла, и если все связывающие МО полностью заняты, то с металлом связано 18 валентных электронов. Большая часть исключений, но никоим образом не все, наблюдается тогда, когда имеющегося числа электронов не достаточно, чтобы полностью заполнэть имеющиеся в наличии несвязывающие орбиты. [c.46]

Изложению фактического материала предпослано введение, в котором приведены основы классификации металлоорганических соединений переходных металлов на основе правила эффективного атомного номера (правило 18 электронов). Основной материал (гл. 1—7) разбит по типу лигандов — двухэлектронные, трехэлектронные и т.д. Каждая глава в свою очередь меет четко выраженную структуру, которую составляют следующие основные разделы классификация и типы комплексов С лигандами данкого вида, методы получения, строение комп- [c.6]

Группировка М(СО)з наиболее характерна для я-комплексов переходных металлов. Поэтому ее можно взять для иллюстрации зависимости между числом электронов, поставляемых лигандом, и типом / комплексов, образуемых различными металлами. В основе этой за-" висимости лежит правило эффективного атомного номера РАН) (см. гл. 6). Для ЖэлёментОВ Эффиоивным атомньшГномером является 36. Три карбонильные группы вносят 6 электронов. На долю атома металла и органического лиганда приходится 30 электронов. [c.52]

Как уже было сказано, реакции окислительного присоединения могут протекать с теми комплексами, которые способны при окислении превращаться в соединения с повышенным координационным числом, т. е. способны изменять полиэдр. Для комплексов платиновых металлов ориентиром в возможности осуществления реакции окислительного присоединения является правило эффективного атомного номера, или правило 18 электронов. Реакции окислительного присоединения осуществляются с комплексами, которые не соответствуют этому правилу, но. в результате получается комплекс, который этому правилу отвечает. В табл. 12.9 приведены данные, отражающие взаимосвязь электронной конфигурации центрального атома, его степени окисленйя и координационного числа. [c.334]

В больишнстве случаев общее число валентных электронов на п — l) -, пз- и /гр-орбиталях центрального атома достигает восемнадцати. Это нологкение сформулировано Сиджвиком как правило эффективного атомного номера (ЭАН), согласно которому атом металла принимает электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Иногда встречаются комплексы с шестнадцатью валентными электронами. Комплексы с семнадцатью валентными электронами встречаются очень редко. [c.457]

Гораздо заметнее, естественно, различия, связанные с изменением самого атома металла . В качестве иллюстрации зависимостй свойств связи металл—кольцо от природы мeтaллa остановимся на одной тенденции в изменении этих свойств при переходе от элементов, начинающих ряд переходных металлов, к элементам, завершающим его. Эта тенденция связана с изменениями в энергиях ns-, пр- и п — 1) d-орбиталей металла в зависимости от положения последнего в ряду (рис. 6), Для металлов в середине ряда орбитали всех трех типов близки по энергиям, что приводит к выполнению так называемого правила эффективного атомного номера — ЭАН, В ЦПД-производных этих металлов связь металл — кольцо тройная, поскольку близость энергий орбиталей металла допускает построение гибридных орбиталей, подходящих для образования достаточно прочных центральных связей как а-, так и я-типа. Моногапто-ЦПД-производные для этих ме- [c.16]

Для синтеза аналогичных структур часто используется склонность никелецена обменивать или модифировать одно из колец, что связано, очевидно, с несоблюдением правила эффективного атомного номера в молекуле никеле- цена. Обмен кольца происходит легкЬ (0—20° С), например, с аллилмагний- хлоридом [111] или бутадиеном [518]. Олефины и диолефины могутприсоеди- няться по двойной связи одного из колец никелецена, при этом связанным с металлом остается аллильный фрагмент кольца [530—532] [c.288]

Правило эффективного атомного номера (Сиджвик). Лиганды СО, С5Н5, СбНб, олефины и т. п. присоединяются к переходному металлу, дополняя его электронную оболочку до числа электронов ближайшего инертного газа. Каждая молекула СО или олефин (а также амины, фосфины, эфиры фосфористой кислоты и т. д.) поставляет металлу два электрона, каждый циклопентадиенил — пять, каждый бензольный цикл — шесть. Приведем для ряда карбонилов металлов число электронов, приходящееся на один атом металла (сумма собственных электронов и электронов, поставляемых лигандом) [c.418]

Однако правило эффективного атомного номера определяет только наиболее устойчивые системы. Существует множество веществ, у которых число электронов больше, и особенно часто — меньше числа электронов в ближайшем инертном газе. Таковы, например, катион, соответствующий ферроцену, — феррициний-катион с 35 электронами, нейтральный кобальтоцен с 37 электронами и т. д. [c.418]

Как можно видеть, в этом соединении никель формально нульвален-тен. Циклододекатриен добавляет к электронной свите никеля шесть я-электронов, образуя в сумме 16-электронную наружную оболочку. Это объясняет, почему данное вещество способно присоединить еще молекулу трифенилфосфина, дополнив оболочку свободной парой электронов до 18, т. е, всего до 36 электронов — числа электронов криптона (правило эффективного атомного номера Сиджвика). Из этого удиви- [c.431]

Правило эффективного атомного номера (Сиджвик). Лиганды СО, СбНб, СеНе, олефины и т. п. присоединяются к переходному металлу, дополняя его электронную оболочку до числа электронов ближайшего инертного газа. Каждая молекула СО или олефин (а также амины, фосфины, эфиры фосфористой кислоты и т. д.) поставляет металлу два [c.458]

Как следует из схемы, димеризация I в А позволяет полагать, что образование И при нагревании I идет путем внутримолекулярного превращения димера А. В этом случае становится понятным быстрый и количественный переход кристаллического I в И, идущий при 145° С без плавления комплекса I. Тем же можно объяснить образование исключительно комплекса II с высоким выходом (около 70%) при нагревании концентрированного раствора I в бензоле в присутствии Р (СвН5)з или толана. Термография I в интервале 15—400° С показала только три экзотермических эффекта (140, 180 и 275° С), из которых первый соответствует переходу I в II, а два других относятся к превращениям II [2]. Отсутствие эндотермических эффектов плавления или диссоциации комплекса I также согласуется со схемой внутримолекулярного перехода I в II. Димеризация I в А может объяснить устойчивость кристаллического I на воздухе в отличие от нестабильности кристаллического 5H5V (С0)2 (i- jHe jH) [8], аналогично I. В структуре А каждый атом ниобия связан с двумя молекулами толана, что приводит к выполнению правила эффективного атомного номера (ЭАН) [c.345]

Представления о ковалентной связи и электростатический нриицин валентности. Правило эффективных атомных номеров (ЭАИ) [c.173]

Одним из наиболее полезных, хотя и не лишённых слабых мест, примеров использования этих представлений является правило эффективных атомных номеров (ЭАН). Допустив, что атомы промежуточных элементов больших периодов стремятся приобрести количество рлектронов, отвечающих оболочке последующего инертного газа, Сиджвик указал, что, например, Сг, Fe, Ni, которым пехватает 12, соответственно 10 и 8 электропов-для образования оболочки инертного газа криптона, присоединяют 6, соответственно 5 и4 молекул СО ( С 0 )— за счёт того, что каждая из них представляет, в качестве донора, по два электрона центральному атому металла с образованием Сг(СО)в, соответственно Fe (СО) или Ni (С0)4. Например, никель (ат. № 28), приобретая от четырёх молекул СО 2 X 4 = электронов в дополнение к своим 28, образует 36-злектронную оболочку криптона. Эффективный атомный номер Ni в этом случае 2зф = 36. [c.174]

Базируясь почти исключительно на примерах карбонилов металлов восьмой группы периодической системы, Паулинг, Льюис и Сиджвик [4, 16, 17, 18] связывают образование карбонилов с формированием вокруг центрального атома электронной структуры, аналогичной структуре инертного газа, расположенного в периодической системе вслед за рассматриваемым элементом. Было выдвинуто правило эффективного атомного номера (ЭАН). Эффективным атомным номером Сиджвик назвал общее число электронов, находящихся в сфере центрального атома, когда учитываются как собственные электроны этого атома, так и полученные им от окружающих его координируемых атомов (групп, молекул). Разность между эффективным и настоящим атомными номерами атома показывает, сколько электронов приобретает центральный атом при образовании комплекса. Когда эффективный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, во-1К руг центрального атома создается замкнутое поле, а от симметрии расположения электронных групп внутри сферы комплек-обобразователя зависит устойчивость соединения. Далее, если пО Ля окружающих групп тоже замкнуты (за исключением того случая, когда они взаимно нейтрализуются полем центрального атома), то весь комплекс будет замкнутым. [c.15]

Недостатком правила эффективного атомного номера явля-к>тся затруднения, которые возникают при переходе к рассмотрению механизма карбонилообразования элементами пяти первых групп периодической системы элементов. Выше приводился пример с атомом цезия, показьгваюш ий, что центральный атом должен приобрести электронную структуру инертного газа, стоящего влево или вправо от рассматриваемого элемента в зависимости от энергетических соотношений в каждом отдельном случае. [c.15]