Область основных частот

В настоящей главе внимание было сконцентрировано преимущественно на области основных частот. Поглощение излучения исследуемым (гомогенным) образцом характеризуется отношением интенсивностей излучения до и после прохождения образца /°/7 и функциями этого отношения [1]. Сами интенсивности не имеют значения и поэтому точно не определяются в различных методах измерений они могут быть различными физическими величинами. Для количественных измерений удобна величина погашения Е= % Р/ . [c.485]

Вместе с тем рассмотренная теория не может описать всех явлений, связанных с образованием водородной связи. Так, увеличение интенсивности полосы ИК-погло-шения в области основных частот при образовании Н-связи во много раз превосходит то, которое может быть объяснено электростатической теорией (93—95]. [c.17]

В области основных частот валентных колебаний ОН-групп воды наблюдается несколько полос поглощения, главные из них — 3520 и 3580 см — приписывают симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды в ассоциатах вода — растворитель, широкую полосу 3428 см.- — поглощению жидкой воды. Наряду с перечисленными наблюдается еще ряд полос, однако интерпретация многих из них до сих шор еще не однозначна. [c.44]

Учет собственного поглощения растворителей в области 3200—3800 см- при спектрофотометрических методах определения воды [162]. Наличие собственного поглощения растворителя значительно усложнило количественные определения воды по спектрам поглощения в области основных частот валентных колебаний ОН-групп. Из-за этого поглощения становится невозможным спектрофотометрическое определение ультрамалых количеств воды в растворителях. [c.154]

Зависимость величины относительной ошибки определения следов воды при оптимальных условиях для ряда растворителей показана на рис. 68. Интервал концентраций воды, допускающих определения по поглощению в области основных частот валентных колебаний ОН-групп при неизменной величине АО/О, ограничен, с одной стороны, точностью изготовления кювет (большие концентрации воды), с другой — собственным поглощением растворителя (малые концентрации воды). Наиболее благоприятным для большинства растворителей является интервал концентраций 0,1—1,0%. Градуировочные графики для этого интервала, построенные в координатах оптическая плотность — содержание воды в растворе, прямолинейны. Результаты определения спектрофотометрическими методами хорошо совпадают с данными дру- [c.156]

Следует учитывать, что при относительно высоких концентрациях влаги в растворителе (более 1—2%) использование области основных частот валентных колеба- [c.158]

В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот, а также в ближней и дальней ИК-областях. Положение полос поглощения характеризуется волновым числом (в см ) или длиной волны (в мкм). Волновые числа обычно используют в теоретических исследованиях, а длины волн — в большинстве аналитических работ. Символ частоты (v) обычно сопровождают указанием типа колебания, например V (он) и va (он>— соответствуют симметричным и антисимметричным валентным колебаниям групп ОН (соответственно а и б), а Vj (он> или б(он) — деформационным колебаниям (б) [c.376]

Пух и Рао [198 ], изучая вращательную структуру спектров поглощения паров воды в области 3690 и 5160 см , измерили интенсивность полос VI, Уз, 2уз, Зуз, VI + V2 и Уа + Уз и обнаружили аномалии интенсивности полос, ранее отнесенных к у , V2 и 2Уа. Большое число вращательных полос наблюдается в спектрах поглощения паров воды в дальней ИК-области. Полосы воды в КР-спектрах являются слабыми однако их исследование способствовало отнесению основных частот при анализе различных экспериментально наблюдаемых полос поглощения. Полосы поглощения в области основных частот и в ближней ИК-области можно использовать для определения воды. Выбор полосы поглощения для аналитических целей зависит от типа изучаемой системы. [c.377]

ОБЛАСТЬ ОСНОВНЫХ ЧАСТОТ [c.377]

Таблица 7-1. ИК-Спектры поглощения воды в области основных частот

Имеющиеся в продаже спектрофотометры позволяют получать надежные результаты при работе в области основных частот и в ближней ИК-области. Для исследований в ближней ИК-области во многих случаях можно использовать приборы, допускающие запись спектра от ближней ультрафиолетовой через видимую до ИК-области спектра. [c.388]

Здесь не дается анализ общих принципов работы и описание конкретных приборов, поскольку правила работы приведены в инструкциях к приборам, а также в ряде руководств (например, [12, 113, 236, 237]). Для исследования систем, содержащих воду, в области основных частот рекомендуется использовать оптические элементы и окошки кювет, изготовленные из фторида кальция. Естественно, что вода разрушает обычно используемые оптические детали из хлорида натрия. Для работы в ближней ИК-области часто можно пользоваться кварцевыми или стеклянными кюветами. Наиболее правильные результаты при исследовании растворов получают при использовании двухлучевых приборов, [c.388]

Работа с жидкостями в ближней ИК-области позволяет использовать более широкий интервал допустимой длины кювет по сравнению с областью основных частот, где длина кювет составляет 1 мм. В первом случае можно использовать, как показано ниже, кюветы, длина которых измеряется в сантиметрах [77] [c.389]

В табл. 7-4 приведены примеры определения воды с помощью ИК-спектроскопии, в том числе примеры прямого анализа в области основных частот и в ближней ИК-области. Дополнительные данные приводятся в следующих разделах. Интересно отметить, что измерения в ближней ИК-области были использованы для определения воды в верхних слоях атмосферы [143]. Сообщалось также об обнаружении полос поглощения водяных паров в области 0,8 мкм в атмосфере Марса [229]. [c.397]

Высаливающее действие анионов, впервые замеченное нами на примере извлечения перренатов кетонами, связано с взаимодействием анионов с водой и с различием в энергии водородной связи молекул воды с соответствующим анионом. На это показывают результаты изучения водных растворов ряда электролитов методом инфракрасной спектроскопии как в области основных частот, так и в обертонной области валентных колебаний ОН-групп [c.255]

Инфракрасные спектры поглошения во,аны,х растворов некоторых перхлоратов в области основной частоты валентных О—Н колебаний. [c.260]

Полосы в области основных частот валентных колебаний молекул воды (2,6—-2,9 мкм) имеют очень интенсивное поглощение, поэтому для соблюдения оптимального интервала измеряемых оптических плотностей необходимо применять очень тонкие слои жидкости. Это, естественно, связано с большими экспериментальными трудностями при изготовлении соответствующей поглотительной кюветы и соблюдении постоянного значения ее параметров. Напомним также, что именно в этой области волновых чисел наблюдаются наибольшие помехи от поглощения других растворителей. [c.158]

Такого рода научные исследования, особенно касающиеся пептидных полос, получили недавно значительное распространение [62, 61, 68]. Область обертонов представляет большой потенциальный интерес, так как некоторые материалы в виде волокон люгут исследоваться только в этой области из-за слишком сильного поглощения в области основных частот. [c.308]

Важнейшие характеристичные полосы поглощения в области основных частот колебаний органических молекул [c.12]

Для многих соединений такого типа полоса поглощения ОН в области основных частот не наблюдалась. Это объясняется главным образом перекрыванием слабой полосы ОН сильной полосой поглощения около 3000 см , соответствующей валентным колебаниям СН. В случае [c.124]

Кроме методов кислотно-основного титрования для определения карбоксильной группы применяется спектральный метод, основанный на измерении интенсивности полосы поглощения С —0-группы в области основных частот в инфракрасной области спектра, а также может быть использован ряд химических методов, например метод, основанный на декарбоксилировании [5], этерификации (превращении карбоксильной группы в эфирную действием избытка метилового или этилового спирта) и титровании выделившейся воды реактивом Фишера [5], на реакции карбоксильной группы с реактивом Гриньяра [5] и т. д. [c.65]

ЧТО в области основных частот валентных колебаний ОН-групп спектры кристаллогидратов сульфатов резко отличаются от спектров перхлоратов. В спектрах сульфатов полосы поглощения значительно шире, и максимумы их смещены к низким частотам, что свидетельствует о неравноценности силы водородной связи воды с анионами (рис. 6). [c.272]

Длинноволновая область спектра воды изучена сравнительно хуже, чем область основных частот, что, вероятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140—230 смг , которые характеризуют колебания водородной связи воды [73—76]. При этом, согласно Драэгерту и Стоуну [77], поглощение в этой области представляет собой широкую бесструктурную полосу. В то же время Отаневич и Ярославский 17б[ отмечают полосу 240 см и серию узких пиков в интер- [c.15]

При изучении взаимодействия лерхлорат-ионов с водой в среде метилэтилкетона (МЭК) и трибутилфосфата (ТБФ) предварительно были изучены НК-спектры поглощения кетонов в области колебаний С = 0-группы в присутствии солей и ОаО, поглощение Р = 0- и Р — О — С-групп ТБФ присутствии солей и Н2О, спектр поглощения аниона С10Г в области 1000—1200 см а также полосы поглощения воды в области основных частот и первого обертона валентных колебаний ОН-групп. [c.96]

Исследование разбавленных водных растворов в области основных частот валентных колебаний ОН-групп затруднено вследствие очень сильного поглощения жидкой воды, поэтому спектры растворов исследовались нами в основном в обертонной области (7300—5000 см- ). В спектрах растворов соли Na l изменений полосы поглощения по сравнению с чистой водой не наблюдается [266, 267], однако при замене катиона на магний или калий можно зафиксировать изменение формы полосы поглощения. Наличие в растворе катионов магния вызывает появление дополнительного поглощения в области частот более низких, чем соответствующие максимуму полосы поглощения жидкой воды без соли. Катионы калия создают противоположный эффект поглощение в низкочастотной области уменьщается, но несколько возрастает в области частот больших, чем частоты максимума поглощения жидкой воды [266]. [c.101]

Как было показано ранее (см. главу II), полоса поглощепнл воды в области основных частот валентных колебаний является аддитив нон суммой полос поглощения молекул воды, различно ассоциированных друг с другом и с молекулами растворителя. Так как с изменением общего содержания воды состав и концентрация различных ассоциатов изменяются по-разному, то полагать ев = onst можно лишь для узкого интервала концентраций. [c.155]

Определение воды в органических растворителях в присутствии солей [369]. При содержании воды в системе органический растворитель — вода — соль около 0,5— 0,8 М и концентрации Na 104 около 0,1 М в области основных частот валентных колебаний и в обертонной области полосы поглощения воды практически совпадают с соответствующими полосами воды в системе, не содержащей солей. Спектры же поглощения воды в присутствии Mg( 104)2 и А1(С104)з резко отличаются от спектров растворов, не содержащих солей (рис. 72). Изменения полос поглощения определяются только типом катионов. Иодиды с тем же катионом дают в аналогичной [c.163]

Томпсон и сотр. [245] проанализировали на спектрометре высокого разрешения валентные колебания жидкой воды в области основных частот и показали, что полоса поглощения в области 3450 см имеет сложный характер и состоит из трех полос 3625, 3410 и 3250 см . Эти полосы практически идентичны полосам, наблюдаемым в КР-спектрах воды [219]. Интенсивность полос поглощения изменяется с температурой при повышении температуры от 5 до 60 °С интенсивность полосы 3625 см растет, а интенсивность полосы 3250 см" уменьшается [245]. Полосы поглощения 3625 см" относят к колебаниям свободных (несвязанных) молекул воды, полосу 3410 см — к колебаниям молекул воды, один из протонов которых образует водородную связь, и полосу 3250 см — к колебаниям молекул воды, оба протона которых вступают в образование водородных связей [245]. Аналогичные данные приводятся в обзоре Айвса и Лемона [118]. В работе Лука [158] описан приближенный метод расчета свободных (не связанных водородными связями) групп О—Н в жидкой воде получаемые при этом результаты соответствуют значениям, рассчитанным на основе измерений диэлектрической проницаемости. [c.378]

Существующая интерпретация спектров поглощения как в обертонной области, так и в области основных частот валентных колебаний ОН-групп носит полуэмпирический характер и зачастую совершенно необоснована. При использовании метода теоретического моделирования [22] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [23, что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды,симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекул ам в оды в ассоциаци ях Н В НОН ВК, и КВ --НОН - КВ, гдеКВ—молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов [того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.186]

Следует учитывать, что при относительно высоких концентрациях влаги в растворителе (более 1—2%) использование области основных частот валентных колебаний ОН-групп сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В качестве материала окошек кювет приходится использовать нерастворимые в воде и хорошо пропускающие инфракрасное излучение пластинки KRS-5, которые весьма дефицитны и сильно ядовиты, что не позволяет систематически в условиях лаборатории восстанавливать их поверхность полировкой, как это обычно делают, пластинками КВг или Na l. Пригодные для анализа водосодержащих растворов пластинки бескислородного стекла обладают недостаточной механической прочностью и также весьма дефицитны. Кроме того, вследствие очень сильного поглощения воды в области основных частот валентных колебаний ОН-групп приходится использовать очень тонкие слои жидкости при анализе растворов с большим содержанием воды (до 20—40 мк). Такие слои трудно термостатировать и воспроизводить с достаточной точностью. [c.187]

Полученные нами результаты позволяют высказать по этому поводу следующее. Изменения параметров полосы поглощения, соответствующей обертону деформационных колебаний аминогруппы при образовании водородной связи, происходят одновременно с изменениями в области основной частоты у 1600 сж , однако выражены более заметно. Несмотря на некоторое изменение интенсивности и. смещение полосы обертона при образовании водородной связи в растворах о- и п-нитроанилина в сторону больших частот, оказывается возможным обнаружить ее на низкочастотном склоне полос поглощения 3250 см . Это свидетельствует о том, что происхождение полос поглощения о-нйтроанилина у 3360, см- и и-нитроанилина у 3250 и 3360 см не может быть связано с резонансом между деформационными и валентными колебаниями аминогруип. Последнее объяснение, кроме того, трудно согласовать с различием параметров полос о- и тг-нитроанилина у 3200 и 3250 см и высоким значением частоты, соответствующей центру этих полос. Аналогичные проявления наблюдаются у анилина, растворенного в диоксане. [c.170]

В табл. 21 приведены некоторые данные, показывающие уменьшение полной интенсивности света в зависимости от глубины. Главной причиной этого уменьшения интенсивности света является поглощение самой воды. Несколько высших полос (обертонов) в колебательном спектре воды лежат в видимой области основные частоты находятся в ближней инфракрасной. Они уменьшаются по интенсивности от красной области к синей однако в фиолетовой области и ближнем ультрафиолете поглощение опять увеличивается возможно, из-за слабых электронных полос. На фиг. 103 мы видим кривую поглощения воды в области 360—800 мц, согласно измерениям Ашки-наса [118] и Сойера [126] (см. Дорсей [134]). Слой воды толщиной 10 м ослабляет интенсивность света X = 640 мц в 10 раз в случае л = 760 ж[ для такого ослабления достаточно слоя воды толщиной [c.142]

В ряде случаев, в частности при изучении водородных связей, метод комбинационного рассеяния света представляет существенные преимущества nepej инфракрасной спектроскопией, позволяя легко работать в трудной для инфра красной спектроскопии области основных частот, а не их гар.моник [3]. [c.514]

И структура которых включает гетероциклический атом азота [121 ]. Для многих соединений такого типа сообщалось об отсутствии полосы поглощения ОН в области основных частот. Эго объясняется главным образом перекрыванием слабой полосы ОН сильными полосами поглощения валентных колебаний СН вблизи 3000 сл Ч В случае 5,5-дпметил-циклогександиона-1,3 хелатное сопряжение возникает скорее всего при межмолекулярной ассоциации, а не при внутримолекулярной. Эго соединение содержит р-кетоенольную структуру и дает полосу поглощения валентных колебаний ОН при 2632 Стерические препятствия не допускают образования у него внутримолекулярной водородной связи, поэтому Расмуссен и др. [34] предполагают, что такое поглощение наблюдается в результате образования димера, структура которого также обладает способностью к резонансной стабилизации. [c.150]

С целью повышения экспрессности, надежности и чувствительности анализа нами выбран метод ИК-спектроскопии. Опубликован ряд работ по применению ИК-спектроскопии для определения воды в жидкостях [4—7]. В работе [5] приведена методика определения воды в некоторых органических растворителях по спектрам поглощения в ближней ИК-обла-сти, Б области первого обертона колебаний — ОН-групп 12000—5000 см К Это оказалось пригодным для анализа ко-личестй воды от 1 до 8%. Использование спектров поглощения в области основных частот валентных колебаний ОН-групп позволило определять содержание воды в интервале концентраций 0,1—1,0% [6]. Безусловно, это не является пределом чувствительности метода, так при анализе воды в четыреххлористом углероде чувствительность достигает 2-10 % [7]. [c.108]

Физической причиной характеридтичности полос в ИК-спект-рах является слабое механическое (колебательное) взаимодействие данной группировки атомов с основным скелетом органической молёку- лы, образуемым обычно цепочками углеродных атомов, связанных простыми ковалентными связями. Это условие реализуется для группировок, собственные частоты колебаний которых существенно о- личаются от частот колебаний парафиновых цепей. Причинами такого отличия собственных частот колебаний могут быть либо резко выраженные различия приведенных масс, либо различия силовых постоянных. Первый, яз этих факторов является решающим для водородсодержащих группировок, приведенная масса которых всегда меньше единицы и сильно отличается от приведенных масс фрагментов углеродного скелета (6 атомных единиц и более). Из-за крайне низких значений приведенных масс частоты валентных колебаний водородсодержащих групп оказываются максимальными, соответствующие им полосы поглощения рас-лолагаются в коротковолновом конце области основных частот колебаний молекул (длины волн от 2,5 до 5 мкм, частоты 4000—2000 см ). Эти полосы всегда характеристичны, легко опознаются и весьма важны для структурного анализа. [c.13]

Выбор источника света для получения ИК-спектров поглош,ения не очень суш,ествен и определяется, главным образом, не его температурой, а такими чисто практическими соображениями, как удобство работы, простота конструкций и т. п. Это связано с тем, что область основных частот колебаний неорганических молекул лежит ниже 1000—2000 см , когда большие отличия в температуре источников мало сказываются на интенсивности длинноволновой части непрерывного спектра. Однако уровень коротковолновой радиации существенно зависит от температуры, и в спектрометре резко возрастает рассеянный свет, от которого необходимо избавляться, теряя при этом тот небольшой выигрыш в интенсивности в длинноволновой области спектра, который был получен за счет повышения температуры источника. Поэтому следует выбирать не самый высокотемпературный источник, типа графитового [40], а наиболее удобный, например глобар. [c.73]