Параметр гибкости по Флори

Параметр гибкости Флори [c.88]

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметром /ф 0,63(1 - е - е -. ..), называемым параметром гибкости Флори. [c.88]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Рис. 1.10. Модель осмотической ловушки , поясняющая смысл параметра гибкости Флори fo. Обозначения см. в тексте.

В 1956 г. Флори предложил иной подход к оценке гибкости, связанный с введением параметра гибкости /, формально определяемого как число гибких связей в цепи [30]. Так как первоначаль- [c.36]

Необходимо отметить, что приведенные интервалы значений размеров сегментов следует рассматривать как весьма условные. Границу между гибкими и жесткими цепями более четко устанавливают с помощью критериального параметра (параметра гибкости) , предложенного Флори и формально характеризующего долю гибких связей цепи, т.е. связей, вокруг которых возможно независимое вращение. Однако рассчитанное самим Флори граничное значение этого параметра (/ 0,63) требует на- [c.122]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера является параметр гибкости /о, введенный Флори. Это доля гибких связей в макромолекуле. Теоретически показано, что при /о > 0,63 цепь можно считать гибкой, а при fo < 0,63 — жесткой. [c.70]

Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57]

Согласно Флори, параметр гибкости определяется следующим выражением [c.58]

Минимизируя AG (энергию Гиббса) системы, Флори определил критическое равновесное значение параметра гибкости f как предел устойчивости изотропной (неупорядоченной) фазы. Для неразбавленного полимера (объемная доля полимера в растворе 2=1) это значение определяется неравенством [c.14]

Путем исследования критической температуры атактического (I) и изотактического (II) полипропилена в фениловом эфире (при температурах вблизи точки плавления II) найдены в — температура Флори 418,4 и 426,5° К и энтропийный параметр ф 1,414 и 0,986 соответственно для I и II. Это соответствует большей гибкости атактического полимера в идеальном растворителе. [c.504]

Если параметр торможения т) близок к единице, то 1—Т1< 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула Бреслера —Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать, Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при / 0,63. [c.133]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

П. При достаточно высоких молекулярных массах определяющую роль в структурообразовании играет гибкость цепей. Параметр гибкости определенный в классической работе Флори 1956 г. как молярная доля гибких связей в цепи (см. подробно Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., Химия , 1976), регулирует способ объединения цепей в НМС. Ниже некоторого критического значения (которое, однако, меныНе 0,63, предсказываемого решеточной тео- [c.4]

Сравнивая выражения (36), (39) и (41), можно выяснить, при каких значениях параметров реализуется каждое состояние полимера. Флори показал, что образование ущорядо-ченной фазы оказывается более выгодным, чем аморфной, при значениях параметра гибкости < 0,63 в силу того обстоятельства, что невозможно беспорядочно упаковать жесткие палочки . Однако если взаимодействие полимера с растворителем переводит полимер в более жесткую конформацию, то в присут- [c.132]

Важно отметить, что существует критическая степень гибкости полиме1ра, выше которой он вообще не может быть переведен в жидко-кристаллическое (анизотропное) состояние даже при отсутствии растворителя. Для высоких значений молекулярных масс предельная (критическая) гибкость, выраженная через параметр гибкости, по Флори /ф составляет [c.69]

В сетчатых полимерах гибкость отрезков цепей зависит от степени сшивания, поэтому сорбционная способность полимеров чувствительна к изменению этого показателя. Определив из изотерм сорбции состав системы полимер — растворитель в объемных долях компонентов для соответствующих значений PifPi°, зная парциальный объем растворителя Vi) и задав функциональность сетки, по тангенсу угла наклона прямой, представленной в координатах уравнений Флори — Ренера, Джеймса —Гута или Германса,— можно рассчитать параметр сетки — молекулярную массу (Aie) между узлами сетки [15]. Этот метод широко используется для )асчета Мс полиуретанов [15, 19], фенолоформальдегидных смол 20, 21], сополимеров стирола с дивинилбензолом [22, 23] и др. применяя указанные выше уравнения для расчета Мс, необходимо обратить внимание на два обстоятельства. -Во-первых, для сильно сшитых жестких сеток эти уравнения не всегда аппроксимируются прямой линией. Во-вторых, рассчитанные значения Мс могут значительно отличаться от теоретически заданных. Более близкие значения получаются по уравнению Флори — Ренера. Это объясняется как несовершенством тех теорий, на основе которых выведены эти уравнения, так и несовершенством самих сеток [15]. [c.200]

При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X12 и параметром взаимодействия полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. Этот параметр определяется по соотношению [c.22]

Миллер сопоставляет экспериментальную диаграмму с теоретически рассчитанными диаграммами, полученными при учете отступлений от указанных выше предположений. В первом случае речь идет о допушении того, что макромолекулы обладают некоторой гибкостью, но непроницаемы. Этот случай описан в работе Флори [4] для полугибких макромолекул, причем упорядоченная фаза принимается как идеально ориентированная система при любых концентрациях полимера. Во втором случае параметр взаимодействия рассматривается Миллером с учетом скрытой теплоты перехода изотропной фазы в жидкокристаллическую. В третьем случае в величину Х1 вводится энтропийная составляю-щ,ая, обусловленная энтропией смешения гибких боковых цепей с растворителем. Не останавливаясь на деталях работ Миллера [35—39], отметим, что сопостав- [c.83]

К первой группе относятся вещества-гомологи, состоящие из нескольких звеньев (2, 3), когда размер молекул еще не достигает величины статистического сегмента и молекулярная цепь не проявляет гибкости. Коэффициент полимеризации соединений второй группы составляет от 2 до 100. Молекулы этих соединений могут включать несколько конформеров и характеризуются парциальными параметрами, не усредненными по длине молекулярной цепи. Третья группа включает полимеры, т,е, соединения с число.м звеньев ЫО -ЫО и множественными статистическими усредненными конформапионными переходами. Отсюда следует, что мономеры являются нецепными аналогами соответствующих поли.мер-гомологов. Аналогичные выводы были сделаны при ана.чизе молекулярных характеристик, определяющих среднестатистическую конформацию молекулы от числа звеньев цепи, а также при рассмотрении жесткости цепи с учетом червевидной (Порода-Кратки) [16] и поворотно-изомерной (Флори-Воль-кенштейна) модели молекулы [17], [c.11]

В работе [84] рассмотрены характеристики локальной негомогенно-сти в полимерных сетках на стадии предгелевого состояния. Отмечается неправомерность теории зацеплений и статистической идеализированной теории сит Флори-Штокмайера, не учитывающих локальной гетерогенности реальных полимерных структур. На примере эпоксифе-нольных систем рассмотрены отдельные стадии формирования пространственной структуры в олигомерных системах. Показано, что вначале при взаимодействии бисфенола с диглицидиловым эфиром образуется линейный полимер, а затем происходит разветвление цепи с образованием локальной гетерогенности. Формирование гетерогенностей эксйериментально подтверждено методом рассеяния нейтронов под различными углами. С применением этого метода были определены молекулярные параметры локальной гетерогенности, на основании которых была дана их классификация. При этом различают гетерогенности в основной цепи и в разветвлениях, а также гетерогенности связанные с изменением гибкости и длины цепей в точке разветвлений, которые определяются по изменению оптической плотности и коэффициента преломления. [c.84]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]