Реакции переноса атомных групп

Трансферазы — ферменты, катализирующие реакции переноса отдельных органических радикалов, атомных групп и частей молекул от одних соединений на другие. Такой перенос атомных группировок значительно облегчает и ускоряет течение биохимических реакций, особенно синтетических. Класс трансфераз подразделяется на несколько подклассов. Различные подклассы имеют неодинаковые коферменты. [c.17]

Каталитическое окисление на комплексных катализаторах. Многие окислительно-восстановительные реакции рассматриваются как реакции переноса атомных групп или электронов. Окислительновосстановительные реакции с переносом электрона в газовой фазе возможны только при взаимодействии типа [c.629]

Трансферазы. Эти ферменты катализируют реакции переноса атомных групп (аминогрупп, остатков фосфорной кислоты, метильных групп и т. д.). [c.113]

Трансферазы — класс ферментов, ускоряющих реакции переноса атомных групп и молекулярных остатков от одного соединения к другому R — X -Ь R, Ri X -f R. [c.133]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Высокоэнергетические соединения. В процессе распада и обмена веществ следует выделить два типа свободной энергии энергия образования и разрыва определенных связей свободная энергия реакций переноса атомны.х группировок между различными соединениями. Наиболее существенное значение для биохимии имеет второй вид образования свободной энергии. Многие биохимические реакции осуществляются не путем простого расщепления или присоединения, а путем переноса атомных групп по типу реакций двойного обмена, в котором происходит одновременно разрыв одних связей и образование других. Это обеспечивает течение реакции с меньшим суммарным изменением свободной энергии. По такому типу идут многие реакции гидролиза и фосфоролиза, где наблюдается перенос частицы молекулы субстрата на остаток воды или фосфорной кислоты. Например, гидролиз дипептида глицил-глицина можно представить следующим образом [c.236]

К группе ферментативных реакций переноса атомных группировок относится специфическая и довольно важная группа окислительио-восстановительных реакций. В биохимических процессах встречаются такие же реакции, как и в органической химии,— реакции отщепления и присоединения. [c.77]

Большинство химических реакций осуществляется в результате взаимодействия (переноса или обобществления) электронов реагирующих веществ (существует также класс реакций, реализуемых путем переноса незаряженных атомов или атомных групп). При термодинамическом рассмотрении этих взаимодействий учитываются лишь исходное и конечное состояние (закон Гесса) системы реагирующих нейтральных веществ промежуточные состояния исчезают из рассмотрения, так как по условию электронейтральности все появившиеся промежуточные заряженные частицы (или свободные радикалы) так или иначе переходят в нейтральное состояние. [c.274]

Трансферазы ускоряют реакции переноса молекулярных остатков и атомных групп. Ферменты этого класса подразделяются по характеру переносимой группы. [c.57]

Феразы. Обширная группа реакций представлена в биологических объектах ферментными реакциями переноса. По-видимому, перенос более или менее сложных атомных групп составляет характернейшую чер- [c.59]

Более типичным для биологич. Ф. является случай, когда в активных центрах ферментов, участвующих в переносе фосфорильной группы, присутствуют ионы металлов. Показано, что в зависимости от природы металла могут быть образованы различные комплексы АТФ с ионами металлов. Так, ионы Mg, Са и Ха предпочтительно образуют хелатные соединения с фос-фатнь1ми группами в р- и у-положениях АТФ, Си " взаимодействуют с а- и р-фосфатными группами, а Ми , по-видимому, может взаимодействовать со всеми тремя группами. Наиболее эффективными катализаторами ферментативных реакций, как правило, являются ионы Си, Хп, Мн и Са для этих элементов, ио-видимому, общим можно считать наличие вакантных атомных орбит, на к-рые могут внедряться неподе-ленные пары электронов атома кислорода фосфорильной группы. Отмечена следующая закономерность в изменении стабильности металл-хелатных комплексов с АТФ Мд>Са>8г>Ва. Снижение свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции, в чем, по существу, и состоит смысл катализа, реализуется двумя путями а) размазыванием [c.254]

Трансферазы принципиально отличаются от оксидоредук-таз тем, что вместо межмолекулярного переноса водорода и электронов они катализируют перенос различных атомных группировок. Все реакции переноса групп можно выразить общим уравнением [c.210]

Вторая группа в свою очередь делится на две подгруппы в зависимости от того, заполнены или не заполнены электронные оболочки реагентов. Например, в случае реагентов № 4—11 приобретаемые электроны могуг быть получены только путем расщепления реагента поскольку реагент требует лишь частичного присоединения электронов, то при его расщеплении часть реагента переносится и связывается в продуктах реакции, в то время как другая часть остается свободной. Переносимая часть может быть любым молекулярным осколком, способным к включению новой электронной пары в свою валентную оболочку. Примерами могут служить нейтральный кислородный атом, протон, хлориний-ион и нитроний-ион. Если переносимая часть является протоном, то реагент ведет себя как кислота по определению Бренстеда и Лоури. Таким образом, кислоты принадлежат к числу электрофилов. Способность к переносу протона, очевидно, представляет собой частный случай способности переноса атомного ядра с меньшим числом электронных пар, чем оно может иметь в своей валентной оболочке. Поэтому кислотность является особым проявлением электрофильного характера, или электрофилъности, т. е. сродства к внешним электронам вообще. Электрофильные реагенты этой подгруппы в зависимости от того, действуют ли они с переносом такого нейтрального атома, как кислород, или такого положительного иона, как протон, могут различаться по зарядности. То, что Бренстед и Лоури отметили для кислот, справедливо, по-видимому, для более-широкой группы реагентов, для которых химическая активность не выражается простым отношением к заряду. [c.206]

Процессы переноса отдельных атомов или атомных групп составляют значительную часть реакций метаболизма в биологических системах переносятся атомы Н, группы СНз, Н2РО3 и т. п. Возможности протекания той или иной реакции переноса и соответственно условия сопряжения ее с другими также определяются величиной [c.51]

Процессы переноса отдельных атомов или атомных групп со-ставляют значительную часть реакций метаболизма в биологических системах переносятся атомы Н, группы СН3—, НгРОз" и т. п. Возможности протекания той или иной реакции переноса и соответственно условия сопряжения ее с другими также определяются величиной АС. Именно эта величина, а не энергия разрыва той или иной связи существенна с биохимической точки зрения. Так, для разрыва концевой макроэргпческой связи мелсду остатками фосфорной кислоты в АТФ требуется около 400 кДж/моль. Если АТФ реагирует с водой, т. е. фосфатная группа переносится на воду и образуется анион НРО4 и АДФ, то наблюдается ул<се выделение энергии и АС° составляет —ЗОч--35 кДж/моль. Поэтому реакция может протекать в сторону образования АДФ. [c.142]

Одновременно развивалось направление, где в основу классификации ферментов был положен тип реакции, подвергающейся каталитическому воздействию. Наряду с ферментами, ускоряющими реакции гидролиза (гидролазы), были изучены ферменты, участвующие в реакциях переноса атомов и атомных групп (феразы), в изомеризации (изомеразы), расщеплении (лиазы), различных синтезах (синтетазы) и т. д. Это направление в классификации ферментов оказалось наиболее плодотворным, так как объединяло ферменты в группы не по надуманньпй, формальным признакам, а по типу важнейших биохимических процессов, лежащих в основе жизнедеятельности любого организма. По этому пришщпу все ферменты делят на 6 классов. [c.116]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

ИЗ Е. oli переносит -фосфат с аденозин-5 -трифосфата (АТФ) на 5 -концевую гидроксильную группу ДНК. Обычно ДНК содержит два 5 -фосфорильных конца (по одному в каждом поли-нуклеотидном тяже), которые могут быть превращены в 5 -гид-роксильные группы под действием фермента щелочной фосфата-зы. В лаборатории при университете Брандейс 4,7 мкг очищенной гомогенной (в том смысле, что все молекулы были одного размера) ДНК фага Я с 5 -гидроксильными концами вводили в реакцию с y- P-АТФ с удельной радиоактивностью 3 мКи/мкмоль, используя полинуклеотидкиназу. После осаждения кислотой образец показал радиоактивность 1870 имп/мин при использовании счетчика с 85%-ной эффективностью по Таким образом, осадок содержал 1870/0,85 или 2200 расп/мин в единицах микрокюри это составляет 2200/(2,2-10 ) = 10 мкКн. Из удельной радиоактивности lO- мкКи эквивалентно 3,3-10 мкмоль АТФ или 1,98-10 молекул. Так как было прибавлено 4,7 мкг фага X ДНК, масса одной молекулы фага % ДНК составляет 4,7/(9,9- 10 °) =4,7-10- мкг, или 31,0-10 единиц атомной массы. В данном случае радиоактивность служит для высокоточного измерения фосфорилирования 5 -гидроксильных групп. Этим же способом можно отличить новые концевые фосфорильные группы от старых 5 -фосфорильных групп. [c.123]