Полифенилены получение

Рис. 6. Термодеструкция в азоте полифениленов, полученных на основе терфенилов (ДГ=360 град/ч).

Полифенилен, полученный полимеризацией циклогексадиена, медленно разлагается при нагревании на воздухе при 300 С. При более низких температурах (230—240° С) выдерживание на воздухе в течение 72 ч не приводило к заметным потерям массы . [c.33]

Точно так же по измерениям потери массы при повышенных температурах, была охарактеризована термостойкость полифениленов, полученных полимеризацией бензола и дегидрированием полимера циклогексадиена-1,3 2 . Для поли-л-фенилена, синтезированного полимеризацией бензола, потеря массы после 30-минутной выдержки на воздухе при 350° С составила 0,5%, при 400°С —около 1,0%, при 450°С—16%, при 500°С — 55% полное улетучивание произошло за то же время при 550°С . Полифенилен, полученный из полимера циклогексадиена-1,3, обладает примерно такой же термостойкостью кроме того, он выдерживает без каких-либо изменений свойств нагревание в течение 72 ч при 230— 240° С 2 . [c.48]

Сходные процессы протекают и при получении полифенилен-оксидов окислительной конденсацией фенолов. [c.40]

Полученные в последней работе данные изображены на рис. 25. При увеличении концентрации дифениламина период индукции т медленно возрастает (кривая 1). Если вносить в полипропилен дифениламин вместе с полифениленом, то зависимость т от концентрации дифениламина изображается кривой 2, т. е. наблюдается хорошо выраженный эффект усиления. При этом отчетливо видно появление критической концентрации антиоксиданта. [c.31]

В настоящее время различными методами получено несколько полифениленов (ПФ), различающихся структурой исходного продукта и устойчивостью к термодеструкции. ПФ, полученный при полимеризации циклогексадиена на катализаторе Циглера с последующим дегидрированием, нерастворим в обычных органических растворителях, устойчив в атмосфере азота и при нагревании до 900° С теряет приблизительно 20% массы Эти данные отно- [c.11]

Статистическое распределение о-, м- и п-фениленовых ядер в цепи, а также высокая степень разветвленности препятствуют плотной упаковке молекул, способствуют уменьшению кристалличности и приводят вследствие этого к получению растворимых и плавких полифениленов. [c.148]

При катионной полимеризации циклогексадиена-1,3 образуются 1,2- и 1,4-замещенные соединения, что приводит при ароматизации к получению в полифенилене звеньев, соединенных в положении 1,2 и 1,4 [68] [c.149]

Взаимодействие теломера с низкомолекулярным полифениленом в таких растворителях, как хлороформ, трихлорэтилен или хлорбензол, при температуре от 70 до 80 С приводит к получению пр,- [c.158]

Рис. 2. ИК-спектры полифениленов, полученных из тяжелого газойля замедленного коксования западносибирских нефтей при 50 С. Соотношение каталитической системы А1С1з/СиСЬ а—1,5 в — 2,4 с — 3 6 — 4,5 моля/моль газойля (все полифенилены растворимы)

Рис. 3. ИК-спектры полифениленов, полученных из тяжелого газойля замедленного коксования западносибирских нефтей при 100°С. Соотношение каталитической системы Л1С1з/СиС12 о — растворимые полифенилены б — 1,5 — нерастворимые (1,5 моля/моль газойля)

Полифенилены, полученные из полициклогексадиена, дают в спектрах полосы поглощения при 885 и 760 см- (частоты, характерные для орто-замещенных ароматических соединений). Они могли появиться вследствие полимеризации циклогексадиена в положение-1,2 . Эти полосы поглощения, указывающие на замещение в орто-положение, не наблюдались в спектрах полифениленов, полученных полимеризацией бензола. [c.47]

Высокие термические характеристики и хемостойкость конечных полифениленов, синтезируемых полициклоконденсацией ацетилароматических соединений, возможность их переработки в изделия на стадии форполимера открыли перспективы их применения для получения разнообразных тепло- и термостойких материалов, в частности стекло- и углепластиков, связующего для антифрикционных материалов и др. [94]. [c.241]

Скорость испарения может быть постоянной в том случае, если образец нанесен на внутренние стенки ячейки Кнудсена, и пары диффундируют через небольшое отверстие в ионизирующий пучок электронов. Однако при этом чувствительность снижается. Дополнительные затруднения возникают при исследовании смесей, имеющих широкий диапазон упругости пара, так как чувствительность для любого компонента в смеси является функцией упругости его пара. Тем не менее метод весьма полезен для получения качественной характеристики исследуемого материала. Он был использован для изучения продуктов термического распада таких полимеров, как полистирол [258], поливинилхлорид, полиметилен, натуральный каучук, полифенилен и полипараксилилен [259]. В этих измерениях наблюдались осколочные ионы с массой больше 1000. Метод был также применен для изучения влияния нагрева на уголь и угольные экстракты [952]. Ошибки, возникающие в связи с разностью летучестей, не имеют значения, если исследуемые вещества являются достаточно летучими продуктами разложения исходного материала. В результате исследования могут быть получены очень точные данные об относительных количествах компонентов смеси. [c.176]

Дегидрополиконденоацжя явилась новым процессом, позволившим простым путем прийти к синтезу ряда полимеров. Особенно интересной является окислительная дегидрополиконденсация, при помощи которой был получен ряд новых полимеров, содержащих в цепи тройные связи, а также полифенилен, исходя из бензола. [c.88]

Полимеризацией бензола на системе А1С1з — СиСЬ — Н2О получен полифенилен. В отсутствие какого-либо из компонентов реакция не идет. Авторы считают, что полимеризация идет по окислительному катионному механизму [c.115]

Действительно, при осуществлении поликонденсации ге-дихлорбензола (ДХБ) под действием лития в присутствии дефенилацетилена (ДФА) или диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты (ДЭАДК) были получены ожидаемые сополимеры. Образование сополимеров подтверждается данными элементарного анализа, ИК-спектрами и отличиями в растворимости между полученными продуктами и полифениленом (табл. 2). Дополнительным свидетельством участия ацетиленовых мономеров в реакции является увеличение выхода полимера при их добавлении в реакционную среду до значений, превосходящих теоретически возможный выход полифенилена. [c.114]

Как показало фракционирование методом дробного растворения, полученные продукты однородны по составу и не содержат гомонолимеров (полифенилена и полнена). Кроме того, специальными опытами было установлено, что ни полифенилен, ни система и-дихлорбензол — не инициируют полимеризацию ДФА и ЭАДК в принятых условиях. [c.114]

По характеру УФ-спектров полученные сополимеры существенно отличаются от соответствующих гомоцолжмеров. В частности, если в спектре поли-ДФА наблюдается лишь характерный спад, а полифенилен дает перегиб в области 260 нм, то для сополимера ДФА наблюдается четкий максимум около 260 нм1 Интенсивность поглощения для сополимеров выше, чем для гомо-полимб ров. [c.115]

При замене всех атомов водорода в полифенилене на атомы фтора был получен перфторфенилен, обладающий еще более высокой термостабильностью. Особый интерес представляют полимеры, содержащие в основной цепи, наряду с жесткими циклическими структурами, гибкие, эластичные звенья (например, метиленовые группы, атомы кислорода и др.). [c.179]

Авторы отмечают, что термостабильность сшитых полифениленов увеличивается, если перед испытанием образцы пиролизовать при 300—400° С в вакууме в течение 38 ч. Приведенные на рис. 5 данные относятся к термообработанным продуктам. В результате предварительного прогрева происходит не только удаление воды и низкомолекулярных продуктов, как указывается в работе но и увеличивается длина цепи сопряжения, как отмечалось ранее в случае ПФ, полученного по Вюрцу—Фиттигу Этим можно объяснить наблюдавшееся увеличение термостабильности. [c.13]

Гольдфингер получил полифенилен поликоиденсацией п-дихлор-бензола со сплавом а и К в условиях реакции Вюрца—Фиттига . В дальнейшем эта реакция была использована и другими исследо-вателями 2 . Авторами было показано, что при взаимодействии дихлор- и дибромбензола со сплавом N3 и К в среде дшксана образуются растворимые разветвленные полифенилены с М = 3000— 3200, обладающие высокой теплостойкостью и комплексом свойств, характерных для полисопряженных систем. Исследование с помощью ЯМР полифенилена в интервале температур от —96 до 175°С и сравнение вторых моментов, полученных экспериментальным путем, с вычисленными для плоской модели показали, что в [c.85]

Кремнийорганические смолы в промышленности получают гидролизом смесей хлорсиланов. В основную цепь макромолекулы входят силоксановые связи. Это довольно дорогие смолы, однако по ряду свойств в отвержденном состоянии, таких как кратковременная устойчивость при температуре в интервале 250—500°С и высокие показатели электроизоляционных свойств стеклотексто-литов на их основе они превосходят материалы на основе феноло-и меламиноформальдегидных смол (см. [5] дополнительного списка литературы). Пресс-порошки на основе кремнийорганических смол, стеклянных или асбестовых волокон и соответствующих катализаторов производят в промышленности в небольших количествах и они дороже даже фторопластов. Долго не могли найти доступной полимерной матрицы, длительно работающей в температурном интервале 150—250 °С (промежуточной между эпоксидными полимерами и полиимидами), которая сочетала бы различные свойства при умеренной стоимости. До некоторой степени ряд полимеров, полученных реакцией Фриделя — Крафтса и имеющих структуру, промежуточную между полифениленами и фенольными смолами, удовлетворяют этим требованиям и начинают широко использоваться в производстве композиционных материалов. [c.25]

Наиболее важным свойством этих поли-л-фениленов является термостойкость. Поли-л-фенилен, полученный из дихлорбензола и не плавящийся до 550° С, отщепляет водород при 500° С Термостойкость полифениленов, синтезированных из солей бифенилил-бис-диазония, была оценена по результатам измерений потери массы при повышенных температурах. Для полимера, полученного из бензидина и содержащего около 2,5 /о остаточных связей —N = N—, потеря массы после нагревания в течение 1,5 ч при 300°С составила 3,9%, при 350°С за то же время—17%, а при 400° С наступало интенсивное разложение. Для полимера из бен-зидин-3,3 -дикарбоновой кислоты, содержащего около 1,5% остаточных связей —N = N—, потеря массы после нагревания в течение 1 ч при 450°С была равна 28—42%. После прогрева в течение 1,5 ч при этой температуре дальнейшее нагревание не приводило к потере массы [c.48]

Получение полифениленов по механизму свободнорадикального арилирования осуществляется при пиролизе ароматических углеводородов, а также при термическом разложении бифункциональных ароматических пероксидов, диазосоединений, металлор-ганических соединений, иодониевых соединений, карбоновых кислот и сульфохлорндов в присутствии ароматических углеводородов. [c.150]

В зависимости от метода синтеза полифенилены содержат в определенных количествах функциональные группы, а также дефектные звенья в макромолекуле. Об идеальной структуре поли-п-фенилена или поли-л -фенилена можно говорить лишь приблизительно. Свойства полифениленов поэтому сильно зависят от метода получения. Полифенилены, полученные окислительной дегидрополиконденсацией (5.1.1.2) или дегидрированием полициклогексадиена-1,3 (5.1.1.3), имеют коричневую окраску. Светлые продукты образуются при циклоприсоединении по Дильсу — Альдеру (5.1.1.4). [c.153]

Низкомолекулярный полифенилен вместе с лг-бензолдисульфо-хлоридом растворяют в хлороформе, дихлорэтане или бензоле и после добавления СигСЬ в качестве катализатора используют для пропитки высокотермостойких подложек. После удаления растворителя при 50 °С их прессуют при давлении 35—70 кгс/см и температуре 300 °С. Дальнейшая термическая обработка полученных заготовок осуществляется в течение 24 ч при 275, 300 и 325 °С. [c.160]

Карбоциклические цепные полимеры, состоящие из ароматических колец, например полифенилен (5.1), имеют пока ограниченное техническое применение вследствие трудностей, связанных с их получением и переработкой в изделия. Термостойкость полимеров с ароматическими гетероциклами в цепи (тиадиазольный, оксадиазольный или триазиновый) всегда выше, чем у ароматических, карбоциклических цепных полимеров, так как с увеличением числа гетероатомов в ароматической системе уменьшается количество слабых С—Н-связей. Ниже приведены некоторые гетероциклы, представляющие наибольший интерес [c.469]

Опубликование лишь небольшого числа работ, посвященных линейным полифениленам, можно объяснить трудностями их исследования. Для получения иолифенпленов и их производных были использованы реакции Вюрца — Фиттига [4, 51 и Ульмана [6—8], а также синтез Гриньяра [9]. Перечисленные методы мало применимы для развития синтеза замещенных полифениленов, содержащих различные функциональные группы. Мы попытались использовать для этой цели реакцию разложения бисдиазониев солями одновалентной меди [10], показанную на схеме. [c.115]

Наличие наряду с чисто углеводородными радикалами диазорадикалов приводит к частичному включению азогрупп в полимерную цепь. Мягкие условия реакции (температура не выше 10°) должны свести к минимуму разветвления цепи, отмеченные при получении полифениленов по реакциям Ульмана [c.116]

ПФТА в литературе приводится несколько примеров для сополиамидов в концентрированных серной, метилсерной, хлорсульфоновой и фтористоводородной кислотах [18]. В амидно-солевых растворах анизотропные растворы получены только для ПБА и поли-2-хлор-п-фенилентере-фталамида. Имеются неподтвержденные данные о возможности получения анизотропных растворов полифенилен-1,3,4-оксадиазолов в концентрированной серной кислоте. Пока не объяснено отсутствие анизотропии растворов для многих известных жесткоцепных полимеров, например лестничных полимеров, полибензимидазолов и др. [c.69]

Полимеры, построенные целиком из бензольных колец, обладают очень высокой термостойкостью. Эдвардс и Гольдфингер получили полифениотен по реакции конденсации л-дихлорбен-зола с жидким расплавом калия и натрия. Полученный полимер имел темно-коричневый цвет. Полифенилен состоит из 34 шестичленных колец, не плавится до 550°, но при 500° теряет водород. [c.110]

Механизм получения полифенилен-1,3,4ч)ксадиазола (А) путем одностадийной полициклоконденсации терефталевой кислоты и гидразина в олеум-ном растворе исследован методом ЯМР [ 27]. Сравнение спектров реак-Щ10ННЫХ проб на разных стадиях процесса со спектрами конечного продукта реакции и ряда модельных соединений позволило установить, что уже на самых ранних стадиях реакции появляется очень интенсивный сигнал атомов углерода 1,3,4-оксадиазольного цикла (при 165,85 м. д.). При дальнейшем нарастании вязкости системы интенсивность этого сигнала изменяется незначительно и, следовательно, рост полимерной цепи происходит путем конденсации олиго-1,3,4-оксадиазолов по концевым функциональным группам. [c.218]

По данным работы [346], попытки получить термостойкие сульфокатиониты на основе полифениленов оказались безуспешными. Наиболее термостойкие образцы десульфировались в воде с константами скорости соответственно 8,2 10 и 7,1 10 кг матрицы моль с , соизмеримыми с константами, полученными для Анкалита КТ-3 (см. табл. 6.6). [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология