Магнийорганические с двойными связями

Подобно другим веществам с двойной связью С=0, ведет себя в реакциях с магнийорганическими соединениями и углекислый газ. При этом образуются органические кислоты [c.249]

Если рассмотреть, например, магнийорганический синтез, в котором участвует карбонильное соединение с эквивалентными сторонами двойной связи С = 0, то независимо от направления подхода реагента будет образовываться одна и та же структура [c.62]

Синтез непредельных спиртов. Непредельные альдегиды с любым положением двойной связи по отношению к карбонильной группе, в том числе и а, р-непредельные альдегиды, реагируют с магнийорганическими соединениями обычным образом, т. е. по карбонильной группе, образуя непредельные вторичные спирты [c.260]

Магнийорганические соединения, получающиеся из алифатических и ароматических галоидных соединений легко присоединяются к одной из двойных связей двуокиси углерода. [c.401]

Дигалогениды сопряженных алкадиенов содержат два атома галоида, которые, находясь под активирующим влиянием одной и той же двойной связи, обладают способностью обмениваться на радикал магнийорганического соединения [130]. Так, 1,4-дибромид дивинила при реакции с иодистым метилмагнием, а также 1,4-дихлорид дивинила при реакции с бромистым метилмагнием образуют гексен-3 с выходами 10 и 24% соответственно, который на 91% является транс-изомером [130] [c.355]

Это соединение представляет собой соль карбоновой кислоты оно содержит двойную связь углерод — кислород и потому может далее реагировать с магнийорганическим соединением [c.315]

В случае несопряженных двойных связей магнийорганические производные могут присоединяться только в том случае, если действует эффект сближения реагента с атакуемым центром. [c.305]

Если в реакцию с магнийорганическими соединениями вводятся производные дикарбоновых кислот, непредельных кислот, окси- и хлорзамещенных кислот, то наблюдаются те же особенности в течении реакции, какие отмечались выше для диальдегидов и дикетонов и соответственно для альдегидов и кетонов, имеющих в радикале двойную связь, гидроксильную группу или галоид. [c.272]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

Хорошим методом получения алкенов с двойной связью на конце цепи, исключающим возможность изомеризации образующегося алкена, является взаимодействие магнийорганических соединений с галоидным аллилом. Укажите, как при помощи этого способа получить следующие соединения [c.104]

Следует отметить, что, очевидно, в силу большей реакционной способности галоида в галоидных аллилах по сравнению с галоидными алкилами магнийорганический синтез олефинов, как правило, протекает с более высокими выходами, чем синтез парафинов. В этом последнем случае, например, реакционная смесь часто может стоять 2—3 недели и тем не менее выходы продукта остаются визкими. С аллилгалогенидами, однако, реакция обычно завершается за несколько часов при комнатной температуро. В работе, посвященной сравнительному изучению реакций этилмагнийбромида с различными галоидными алкилами, было показано, в частности, влияние двойной связи реакция с аллилбромидом шла намного быстрей, чем с пропилбромидом [131]. [c.409]

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). [c.84]

Разработан способ варьирования заместителя в положении 126 системы (345,351]. Эта задача решалась двумя путями восстановлением фталимидов (2.532) до 3-гидроксифталимидинов (2.533) с помощью боргидрида натрия [342, 347] или диборана [351], а также введением (2.532) в магнийорганический синтез и получением фталимидинов (2.535). Соединения (2.525), (2.533), (2.535) при непродолжительном кипячении в метиловом спирте, содержащем небольшое количество концентрированной соляной кислоты, гладко превращаются в изоиндолоизохинолины (2.526), (2.534) и (2.536) соответственно. С помощью первого варианта получены изоиндолоизохинолины (2.537) и (2.538), причем двойная связь у последнего соединения оказалась устойчивой [c.175]

Течение реакции между эфирами ар-неиасыщенных кислот и магнийорганическими соединениями зависит, в известной степени, от природы исходных веществ. Главными продуктами реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормального взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны или третичные спирты, образование которых основано на первоначальном присоединении магнийорганического соединения по двойной связи [схема (б)] в [c.319]

Положение 4 хиназолина обладает высокой активностью по отношению к атаке нуклеофила. Взаимодействие с нуклеофилами обычно сопровождается присоединением по связи 3,4. Нагревание хиназолина в водных растворах кислот и щелочей сопровождается раскрытием цикла. В воднокислотных средах для хиназолина характерно обратимое присоединение воды по двойной связи 3,4 с образованием резонансно стабилизированного катиона (рис. 7.25, а). Магнийорганические реагенты, цианид-ион и еноляты также присоединяются по положению 4. По этому положению хиназолина способны присоединяться в кислых средах активированные ароматические соединения, такие, как фенол, пиррол и индол (рис. 7.25, 6) [77]. [c.330]

Другие химические свойства у-пиронов, кроме образования солей, также не отображаются удовлетворительным образом обычной формулой I. Так, у-пироны не взаимодействуют с такими характерными реактивами на карбонильную группу, как гидроксиламин и фенилгидразин, и не присоединяют брома по двойным связям, а образуют с бромом (в случае 2,6-диметилпиропа) продукты замеш ения в положениях 3,5. Поэтому была принята во внимание формула И с разделенными зарядами, сох ласно которой соединение не обладает карбонильной группой и содержит ароматическую систему тт-электронов, вследствие чего оно естественно не может вступать в приведенные выше реакции. Но и эта формула не вполне удовлетворительна, так как по отношению к некоторым реактивам у-пироны ведут себя так, как если бы их строение соответствовало формуле I, Так, например, нри каталитическом гидрировании поглощаются четыре атома водорода, причем иолучается тетрагидропирон, вступающий в нормальные реакции кетонной группы. Аналогично 2,6-диметил-у-пирон реагирует нормально с магнийорганическими соединениями, давая спирт со свойствами псевдооснования (см. выше) последний при действии кислот превращается в пирилиевые соли [c.689]

При этом в первой стадии молекула семикарбазида присоединяется по двойной связи, а затем вторая молекула, как обычно, реагирует с кетонной группой. Аналогично протекают реакции непредельных кетонов с магнийорганическими соединениями. Возможны два направления [c.471]

Реакция магнийоргапических соединений с енолацетатами исследована Цваленом с сотр. °. Ими установлено, что при взаимодействии винилацетата и изопропенилацетата, а также енололактонов с магнийгалоидалкилами происходит миграция ацильной группы от кислорода к Р-углеродному атому, расположенному при двойной связи образующийся при этом р-дикетон реагирует затем с двумя молями магнийорганического соединения, приводя к соответствующему р-гликолю [c.349]

Нуклеофильнае присоединение к двойным связям ароматических ядер наблюдается редко. Известно лишь несколько особых случаев. Так, магнийорганические соединения не реагируют с карбонильной группой пространст-Ьенно затрудненных ароматических кетонов, однако присоединяются к "двойной связи цикла. [c.307]

Синтез винильных магнийорганических соединений в тетра-гидрофуране. Долгое время были безуспешными попытки синтеза магнийорганических соединений с винильными радикалами из гало-генвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначительная подвижность галогенов при двойной связи. Однако применение в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетрагид-ропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля позволило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.) [c.339]

Многие особенности системы сопряженных двойных связей давно уже приводили химиков-органиков к мысли о наличии взаимодействия между входящими в такие системы углеродными атомами, связанными простыми связями, помимо этих связей. К числу особенностей сопряженных систем относятся присоединение водорода in statu nas endi по концам сопряженной системы, присоединение хлора частично в эти же положения, диеновый синтез, присоединение магнийорганических соединений в положения 1,4 в системе С=С—С= О и ряд других. [c.428]

При взаимодействии магнийорганических соединений с непредельными кетонами течение реакции зависит от взаимного расположения двойной связи и кетонной группы. Реакция протекает обычным путем с образованием непредельных третичных спиртов, если двойная связь находится не по соседству с кетонной группой (не в а, р-положении), например [c.260]

I Впервые попытку карбонилирования магнийорганических соединений окисью углерода или Ni( 0)4 с целью получения альдегидов и кетонов предпринял Зелинский [24]. В ряде исследований, подробно описанных в работе [25], было показано, что продуктами карбонилирования является сложная смесь спиртов [26— 28], кетонов и оксикетонов [26, 30]. Ускоряющее действие на реакцию оказывали СгС1з, WOGI2 [31—32] и Ni( 0)4 [30, 331. Направление карбонилирования органических соединений магния в значительной мере определяется структурой углеводородного радикала в RMgX и условиями реакции. При атмосферном и повышенном давлении (до 150 атм) и температуре 25—160° С из арил-и трет, алкилмагнийгалогенидов получаются преимущественно ацилоины. Первичные алкилмагнийгалогениды в тех же условиях дают олефины с двойной связью в середине молекулы с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном алкиле [34—36] вторичные алкилмагнийгалогениды реагируют в обоих направлениях. [c.142]

Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

Для осуществления асимметрического синтеза исследовалис различные реакции конденсация оптически-активного веществ с неактивным разложение промежуточного соединения, обрг зованного путем взаимодействия оптически-активного и неде5 тельного веществ (синтез Марквальда) присоединение водород галоида, воды по двойной связи непредельного соединения взаз модействие с магнийорганическими соединениями. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология