Механизм гликолей

Механизм изомеризации металлилового спирта в изомасляную кислоту должно быть слагается из гидратации спирта с образованием изобутилен-гликоля, после чего следует дегидратация и изомеризация [23]. [c.361]

Гидролиз эпоксидов представляет собой удобный метод получения вицинальных гликолей. Реакция катализируется кислотами или основаниями (обсуждение механизма см. выше в этом разделе). При использовании кислотных катализаторов наилучшие результаты получены с хлорной кислотой, так как при этом сводятся к минимуму побочные реакции [411]. Для щелочного гидролиза эпоксидов наилучшим растворителем является диметилсульфоксид [412]. [c.107]

Это частный случай реакции 10-14. Таким путем были получены различные эпоксиды (см. обзор [490]). Описанный метод можно применять и для синтеза циклических эфиров большего размера, а именно пяти- или шестичленных. Дополнительная обработка основанием дает гликоль (реакция 10-8). Основание отщепляет протон от ОН-группы, а эпоксид затем атакует по внутримолекулярному 8к2-механизму (см., например [491]). 0S, I, 185, 233 II, 256 III, 835 56, 112. [c.121]

В пользу такого механизма свидетельствуют следующие факты 1) реакция имеет кинетику второго порядка (первого — по каждому из реагентов) 2) добавки уксусной кислоты приводят к замедлению реакции (смещают равновесие влево) и 3) цис-гликоли реагируют значительно быстрее, чем трансизомеры [137]. Для йодной кислоты механизм аналогичен, а промежуточно образуется следующее соединение [138] [c.277]

Вероятно, в большинстве случаев механизм окисления включает первоначальное образование гликоля (т. 3, реакция 15-36) или циклического сложного эфира [186] с последующим окислением по реакции 19-7 [187]. Тройные связи более устойчивы к окислению, чем двойные, что согласуется с электрофильной атакой на олефин. [c.285]

Гликолят меди — сложное (комплексное) соединение (стрелкой показано возникновение химических связей по донорно-акцепторному механизму). [c.314]

Механизм окисления сульфидов перйодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат [c.940]

Поскольку окислы металлов, рассмотренные в данном разделе, образуют надкислоты с перекисью водорода, то можно предполоншть что механизм реакции в данном случае может быть таким же, как и при энокси-дации олефинов органическими перкислотами. Однако ни п одном случае при таких реакциях не была выделена эпокись. Мы полагаем потому, что реакция проходит через стадию образования промежуточного оксониевого продукта(1Х), который может взаимодействовать с анионом окиси металла, образуя промежуточный продукт (X), легко подвергающийся гидролизу с образованием транс-гликоля. Для случая надванадиевой кислоты [c.371]

Поскольку применение мононадсерной кислоты приводит к образованию тряис-гликолей, то механизм гидроксилирования в этом случае должен быть таким же, как и при гидроксилировании надванадиевой кислоты. [c.373]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Прежний метод их синтеза состоял во взаимодействии гликолей с фосгеном. Более дешевый и перспективный путь получения алкиленкарбонатов открыт сравнительно недавно. Оказалось, что (х-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1,2-гликолей. Реакция катализируется бромидами, имеет нулевой порядок по СО2 и, по-видимому, протекает по такому механизму [c.290]

В книге рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы получения многоатомных спиртов (глицерина, гликолей, ксилита, сорбита, маннита) гидрированием моносахарида , а также гидролитическим гидрированием олиго- и полисахаридов растительного происхождения. Описаны- конструкции применяемого оборудования, приводятся технологические показатели процессов, характеристики сырья и получаемых продуктов. Охарактеризованы основные пути, использотания многоатомных спиртов в химической, пищевой, медицинской промышленности. [c.2]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Обычно 2 —это СгОзН, МпОз или аналогичный остаток неорганической кислоты. Один пример такого механизма встречался при рассмотрении в т. 3, реакции 14-6, где А = алкил или арил, В = ОН, а 2 = СгОзН. Другой пример — окисление вторичных спиртов в кетоны (реакция 19-3), где А и В = алкил или арил, а 2 = СгОзН. При окислении гликолей тетраацетатом свинца (реакция 19-7) механизм также следует этой схеме, но положительно заряженной уходящей группой является не протон, а углерод. Следует отметить, что показанное расщепление является примером Е2-элиминирования. [c.263]

Механизм окисления гликолей тетраацетатом свинца предложен Криге [136] [c.277]

Однако механизм с циклическим интермедиатом не объясняет всех реакций окисления гликолей, поскольку известны гли-коли, которые не могут образовывать такой сложный эфир (например, соединение 10) и тем не менее расщепляются под [c.278]

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения. В этих соединениях центральный атом (комилексообразователь) образует связи с лигандами одновременно двумя способами — как за счет неспареиных электронов, так и по донорно-акцепторному механизму. Простейшим примером такого соединения является гликолят меди — медная соль аминоуксусной кислоты ЫН2—СНа—СООН [c.199]

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Дтя этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна A -xлopнaдб нзoйнaя кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен —> эпоксид 1,2-гликоль соответствует и-присоединению гидроксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМПО4 или ОзОц, Различие в стерическои результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак-Щ1Й, показанных на схеме 2.61. [c.148]

Получаемые из гликолей 1,2-динодиды тотчас же отщепляют иод с образование ненасыщенных соединений, которые могуч вступать в дальнейшие реакции. Таким способом из глицерина и Ш при избытке глицерина получают аллилиоднд, а при избытке HI — иэопропилиодид механизм реакции ем. [819]. [c.205]

Механизм этой реакции полностью еще не выяснен. Вероятно, гликоль и тетраацетат свинца сначала образуют сложный эфир, подвергающийся ионному расщеплению. Как правило, цис-улико-ли расщепляются заметно быстрее, чем гранс-гликоли. [c.34]

Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна она протекает по механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт R H= H HOHR, непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- [c.217]

Изучен механизм окисления йодной кислотой [76, 77]. На первой стадии между ионом ГО4 (или его октаэдрическим дигидратом Н4Юв) и гликолем образуется циклический эфир йодной кислоты (I) [c.19]

Такое утверждение верно для аллиловых спиртов с а-алкил- или -арилзаместителями, таких, как Hj = R H20H, причем в одном случае в условиях перегруппировки был выделен соответствующий гликоль [14]. С другой стороны, механизм перегруппировки аллиловых спиртов с заместителями в р-полол ении R H = H HjOH предсказать труднее, так как здесь стадия протонирования выражена не так сильно. В результате могут получаться как альдегиды, так и кетоны (обсуждение этой реакции для кетонов см. гл. 11, разд. Д.2) [15] [c.71]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

На основании проведенных экопериментальных исследований Девисом созданы расчетные номограммы [Л. 9-11], созданы попытки рассмотреть механизм теплопроводности спиртов и гликолей [Л. 9-12, 9-13], выведены интерполяционные уравнения для вычисления зависимости теплопроводности от температуры. Казалось бы, столь большой объем проведенных исследований должен был обеспечить достаточную надежность экспериментальных значений теплопроводности Бейтса и его сотрудников. Однако исследования Керженцева [Л. 9-14] не подтвердили полученных Бейтсом значений теплоироводности чистого этилового опирта. [c.327]

Противообледенительные присадки применяют к бензинам с целью предотвращения обледенения карбюратора. Максимальное обледенение происходит при 100 %-ной влажности и 4,5 °С. В качестве присадок применяют спирты, гликоли, амиды, амины, аммонитные фосфаты и др. Механизм действия присадок заключается в образовании с водой низкозамерзающих смесей или защитных пленок на поверхности кристаллов льда. Характеристика-некоторых промышленных зарубежных антиобледенительных присадок приведена в табл. 65. [c.152]

В нескольких работах было показано значение (действенность) диссипативной химической энергии. Рихтер и Росс [172] рассмотрели в качестве главного гликоли-тического механизма фосфофруктокиназную реакцию, преобразующую фруктозо-6-фосфат во фруктозо-1,6-дифосфат. Исходя из модели гликолиза Селькова (см. первую часть настоящей книги), Рихтер и сотр. [174] пришли к выводу, что гликолитическая система эффективна для преобразования химической энергии. В работе [173] Рихтер и Росс вновь высказали предположение, что механизм, генерирующий колебания в гликолизе, может эволюционировать так, что будет уменьшаться диссипация свободной энергии. [c.125]

Механизм реакции включает стадию [1,2]-сдвига и условно происходнт в карбокатионе, образующемся при отщенлении воды от протонированного гликоля. Термни "условно" означает, что переход мигрирующей группы может происходить одновременно с отщеплением молекулы воды (см. раздел 26.3.1. д.). [c.2042]

Этот механизм был предложен 9, 10 в связи с соотношением скоростей окисления цис- и транс-гликолеИ йодной кислотой и в связи с влиянием величины рИ реакционной среды ня скорость окислеиия этиленгликоля, пинакона и цис- и /дракс-циклогсксгнгликолрй. [c.363]

Механизм реакции этерификации дикарбоновых кислот гликолями обсужден в работах Хаманна, Соломона и Свифта [19], Владимировой, Малых и Чеголи [5]. Были высказано предположение о механизме реакции терефталевой кислоты с этиленгликолем. На первой стадии образуется ионная пара [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология