Механизм окисления а-гликолей

Расщепление гликолей. Два реагента — йодная кислота и тетраацетат свинца гладко расщепляют 1,2-диолы с образованием карбонильных соединений. Эти реакции формулировались как проходящие через стадию циклических сложных эфиров, но для окисления тетраацетатом свинца были в последнее время получены доказательства нециклического гетеролитического механизма. [c.433]

Механизм окисления а-гликолей [c.907]

В подтверждение приведенного механизма реакции было показано, что гликоль, образующийся при окислении олефина меченым О перманганатом калия, получает оба атома кислорода от окислителя [c.170]

Вероятно, в большинстве случаев механизм окисления включает первоначальное образование гликоля (т. 3, реакция 15-36) или циклического сложного эфира [186] с последующим окислением по реакции 19-7 [187]. Тройные связи более устойчивы к окислению, чем двойные, что согласуется с электрофильной атакой на олефин. [c.285]

Механизм окисления сульфидов перйодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат [c.940]

Аналогичный механизм окисления, заключающийся в непосредственной отдаче электронов от молекулы органического вещества, предложен для бензилового спирта [29] и гликоля [30]. [c.321]

Механизмы главных типов реакций окисления и восстановления достаточно подробно рассмотрены в первом разделе. Здесь важно перечислить реакции, имеющие большой практический интерес. Реакции присоединения элементов оксида водорода 2Н0 к я-связям используются для переработки алкенов до гликолей [c.351]

Для выяснения механизма образования смазочной пленки были приведены испытания триэтиленгликоля с добавлением к нему двухосновных кислот и кетокислот, соответствующих по числу атомов углерода различным гликолям. При этом исходили из того, что первичные спирты при окислении образуют двухосновные кислоты, а спирты, содержащие первичную и вторичную гидроксильную группу, образуют кетокислоты. Кислоты добавлялись к триэтиленгликолю в количестве 0,5 вес.%. Эта концентрация была определена опытами как оптимальная. Двухосновные кислоты, содержащие в молекуле до 5 углеродов, эффективно снижают коэффициент трения примерно в три раза. Кетокислоты обладают почти в два раза меньшей эффективностью. Добавление к триэтиленгликолю кислот в количестве более 0,5% приводит к возрастанию коэффициента трения и ухудшению поверхности подшипника. [c.113]

Обычно 2 —это СгОзН, МпОз или аналогичный остаток неорганической кислоты. Один пример такого механизма встречался при рассмотрении в т. 3, реакции 14-6, где А = алкил или арил, В = ОН, а 2 = СгОзН. Другой пример — окисление вторичных спиртов в кетоны (реакция 19-3), где А и В = алкил или арил, а 2 = СгОзН. При окислении гликолей тетраацетатом свинца (реакция 19-7) механизм также следует этой схеме, но положительно заряженной уходящей группой является не протон, а углерод. Следует отметить, что показанное расщепление является примером Е2-элиминирования. [c.263]

Изучен механизм окисления йодной кислотой [76, 77]. На первой стадии между ионом ГО4 (или его октаэдрическим дигидратом Н4Юв) и гликолем образуется циклический эфир йодной кислоты (I) [c.19]

Механизм окисления гликолей тетраацетатом свинца предложен Криге [136] [c.277]

Сверхокисление подробно изучалось в ряде работ (см., например, Оказалось, что реакция окисления малонового альдегида имеет более высокий температурный коэффициент, чем реакция расщепления а-гликольной группировки. Так, при pH 7,6 бензилоксималоновый альдегид поглощает 1,7 моль перйодата при 0° С за 23 ч, тогда как при 27° С это же количество перйодата поглощается всего за 10 мин Поэтому окисление перйодатом соединений, при расщеплении которых образуются производные малонового альдегида или малонозой кислоты, во избежание сверхокисления следует проводить при возможно более низкой температуре В настоящее время механизм окисления гликолей перйодатом представляют следующим образом [c.87]

Реакция окисления гликолей тетраацетатом свинца протекает, по-видимому (согласно Криге), через промежуточное образование гликолята свинца, разлагающегося по внутримолекулярному механизму [c.445]

Однако механизм с циклическим интермедиатом не объясняет всех реакций окисления гликолей, поскольку известны гли-коли, которые не могут образовывать такой сложный эфир (например, соединение 10) и тем не менее расщепляются под [c.278]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Окислению подвергались водные растворы гликолей концентрацией 1,09 10- моль/л, качестве промез точных продуктов окисления три- и тетраэтиленгликоля обнаружены все гликоли более низкого молекулярного веса. Следовательно, окисление гликолей протекает по общему механизму. Кроме гликолей биологичеоки "жесткими" веществами являются многоатомные спирты и спирты циклического строения. [c.30]

Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление олефинов и альдегидов в зависимости от соотношения реагентов обычно ведет к образованию эфиров а, р-гликолей или надкислот, однако, согласно патентным данным , таким же образом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом процессе могут быть использованы и альдегиды нормального строения типа НН СНСНО,-где К — водород, легче протекает реакция с разветвленными соединениями, где К — алкил, и с такими олефинами, у которых третичный углеродный атом находится в а- НЛП 3-положенип к двойной связи. Для оптимального выхода гидроперекисей отношение олефин альдегид должно быть 3 1 и окисление следует проводить при 60—90 "С. Выход гидроперекиси составляет 64%, считая на альдегид побочным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образования кетонов при окислении р-алкилалканолов (например, 2-этилгексанола) проходящую, по-видимому, через стадию гидроперекиси [c.23]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Дтя этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна A -xлopнaдб нзoйнaя кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен —> эпоксид 1,2-гликоль соответствует и-присоединению гидроксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМПО4 или ОзОц, Различие в стерическои результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак-Щ1Й, показанных на схеме 2.61. [c.148]

Этот механизм был предложен 9, 10 в связи с соотношением скоростей окисления цис- и транс-гликолеИ йодной кислотой и в связи с влиянием величины рИ реакционной среды ня скорость окислеиия этиленгликоля, пинакона и цис- и /дракс-циклогсксгнгликолрй. [c.363]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Суш,ественной особенностью окисления тетраацетатом свинца является то, что реакция с группами ОН гликолей является специфическо и быстрой, а взаимодействие с СНг-группами или двойными связями происходит гораздо медленнее и не сто.ль специфично. В соответствии с механизмом, предложенным Карашем для реакции между перекисью ацетила и ледяной уксусной ислотой (стр. 154), дегидрирование групп СНо можно наилучшим образо.м представить как реакцию активных метильных радикалов, получающихся при окончательном разложении [c.252]

Последующий ход реакции определяется растворителем. Водный раствор, содержащий кислоту в малой концентрации, благоприятствует протеканию гидратации до гликоля, и, следовательно, характер большей части получающихся продуктов буд т определяться окислительным расщеплением этого соединения. Это является обычным механизмом реакции окисления хромовой кислотой. При сравнительно большой концентрации серной кислоты вполне разумно ожидать, что гидратация уступит место пинаколи-новой перегруппировке [12], чем и объясняется образование продуктов с тем же числом атомов углерода. [c.430]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Следовательно, можно ожидать, что производные гликолей, которые образуются при последующем раскрытии кольца, по своей стереохимии будут соответствовать продукту транс-присоединения к исходному олефину и полученные нз них гликоли будут изомерны гликолям, образующимся при окислении олефина щелочным раствором перманганата. Но следует иметь в виду, что механизм раскрытия эпоксидного кольца может быть сложным [18а] и поэтому неудивительно, что в некоторых случаях выделяют продукты нсклю-чи1-ельно чис-нрисоединения [14, 19] в результате необычного способа раскрытия окисного кольца. [c.192]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]