Получение свободных радикалов

Практические применения плазмы. Плазмохимические процессы заняли прочное место в ряде отраслей техники. Они применяются для нанесения металлических покрытий на различного рода изделия, в том числе из полимерных материалов, для получения металлов из оксидов, галидов, сульфидов, для синтеза тугоплавких карбидов, нитридов, оксидов, в форме порошков. Плазменная переплавка стали приводит к получению металла очень высокой прочности и большой долговечности. Плазменные методы отличаются высокой производительностью аппаратуры, но обычно требуют большой затраты энергии. В плазменных процессах, как правило, достигаются очень высокие температуры, которые создают возможности осуществления химических реакции с очень высокими скоростями и образования высокоактивных форм веществ. Особенно эффективно применение плазмы для получения свободных радикалов и атомов из молекул. Так, в тлеющем разряде можно практически полностью осуществить диссоциацию водорода на атомы при 800 К, в то время как при обычном нагревании до этой температуры равновесная смесь содержит лишь 10 % атомов. [c.252]

Для получения свободных радикалов нередко используют катализаторы, молекулы которых, взаимодействуя с молекулами исходных веществ или распадаясь, дают свободные радикалы. Так, например, легкость распада молекул перекиси бензоила [c.11]

Способы получения свободных радикалов и их реакции [157] [c.246]

Аналогично азоту может быть осуществлено замораживание атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим, не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создает при замораживании скелетную сетку (м а т р и ц у), изолирующую такие частицы друг от друга. Для получения- свободных радикалов (особенно — органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлажденное исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники. [c.388]

Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакционноспособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое ио сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). В установке для флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль- [c.24]

Отсюда следует, что подготовка топлива к воспламенению, по-видимому, означает ионизацию его молекул или получение свободных радикалов с низким потенциалом ионизации. [c.175]

Одним из удобных методов получения свободных радикалов является электрохимический метод. Он пригоден для генерации катион-радикалов (на аноде) и анион-радикалов (на катоде). Этот метод широко применяется для получения свободнорадикальных частиц красителей, в том числе порфиринов и их металлокомплексов. [c.397]

Эффективность этого инициатора при получении свободных радикалов менее 100% [6], т. е. вместо образования двух радикалов на моль азосоединения, как было предсказано для простого разложения, [c.126]

Для получения свободных радикалов часто используют окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона. Так как в них не требуется наличие нестабильного инициатора, то их можно применять для получения радикалов при низких температурах. Образование свободных радикалов может быть результатом реакции окисления либо восстановления. Так, при электролизе солей органических кислот по Кольбе на аноде анионы окисляются до ацилокси-ради- [c.130]

Наиболее обычными способами получения свободных радикалов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров ацетона излучением сХ = 300 нм идет его фотолиз с образованием метильных радикалов [c.83]

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси [76], а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора. [c.186]

Полученные свободные радикалы могут либо рекомбинироваться, либо образовать соединение типа КОг с присутствующим во время вальцевания кислородом, который является акцептором свободного радикала. Сажа, содержащая на поверхности Вд кольцо сильно реакционноспо- [c.217]

Реакция взаимодействия свободных радикалов, образовавшихся при окислении активатора, также была изучена изолированно от других стадий. Трудность состояла в том, чтобы найти способ получения свободных радикалов активатора, при котором система не усложнялась бы побочными вторичными реакциями. [c.184]

ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.16]

Общие методы получения свободных радикалов 17 [c.17]

Применение металлов. Уже указывалось, что Гомберг использовал для получения свободных радикалов действие металлов на органические галоидопроизводные [c.35]

В ГЛ. I И V указывалось, что атомы металлов легко теряют свои электроны и поэтому в газообразной фазе их можно использовать ДЛЯ получения свободных радикалов. Реакции между парами натрия и органическими галоидопроизводными можно представить как передачу одного электрона от атома металла к атому галогена с освобождением нейтрального органического радикала. [c.220]

Распад предельных углеводородов по цепному механизму вклю-4 чает в себя несколько стадий а—образование первичных радикалов, б—взаимодействие первичных радикалов с исходными молекулами и в—дальнейшее превращение вновь полученных свободных радикалов. [c.206]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Главный недо таток фотохимического метода получения свободных радикалов состоит )1 ЮМ, что обычно при атом получаются радикалы с повышенным запасом энергии (возбужденные или горячие радикалы) это делает их непригодными, для изучения химических свойств обычных (термолизованных) радикалов, и заставляет принимать меры, обеспечивающие предварительную термолнзацию горячих радикалов (путем проведения опытов в газах, разбавленных инертными газами). [c.35]

Райс и Дули (118) изучали механизм термического разложения метана методом получения свободных радикалов. Применяя теллуровое зеркало, они нашли, что образуется СНзТе ТеСНз, а не (СНаТе) , и пришли к выводу, что в первичной стадии разложения метана образуются не метиленовые, а метиловые радикалы. На основании описанных опытов Райс и Дули приняли следующий механизм для, реакции разложения метана [c.30]

В следующих разделах и таблицах указываются экспериментальные условия механического получения свободных радикалов и ЭПР-исследований последних. Рассмотрено соответствие спектров основным и (или) вторичным радикалам. Для выяснения природы и кинетики возможных реакций передачи радикала читателю рекомендуется обратиться к последним исчерпывающим обзорам Рэнби и др. [2] и Сома и др. [64]. Частные проблемы морфологии полимера и снижения прочности цепи будут рассмотрены в гл. 7 и 8. [c.164]

Методы изучения спектров свободных радикалов. Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пламени. Предположительно эта система полос была отнесена к свободному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проанализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атомное пламяу в котором атомарньж водород, кислород или азот взаимодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водород с окисью азота N0 дает пламя, спектр которого в основном связан с НКО. Взаимодействие активного азота (т. е. атомарного азота) практически с любым газообразным соединением приводит к возбуждению спектров испускания некоторых свободных радикалов В качестве одного из интересных примеров укажем на пламя, возникающее при добавлении паров ВС1з в струю активного азота. При этом возбуждается интенсивный дискретный полосатый спектр, [c.11]

Реакции с металлами и металлоорганическими соединениями. Если бесцветные хлориды ксантилия, замещенного в положении 9, обработать тонко дисперсным серебром [293, 322], то из них образуются свободные радикалы, отношение которых к кислороду, брому, азобензолу, тетрафенилгидразину, натрию и калию [116] подобно отношению трифенилметила. Этот метод получения свободных радикалов, успешно применяемый в случае простых хлоридов ксантилия и дихлоридов диксантилия [119], оказался непригодным [c.367]

Для получения свободных радикалов из 9-алкил- [324] и 9-арилксант-гидролов используется также хлористый ванадий в соляной кислоте [288]. [c.367]

Атомы кислорода без примеси молекулярного кислорода получаются в высоковольтном разряде в парах воды, а также фотохимическим методом. Для получения атомов галоидох применяют фотохимическое разложение молекул, метод тлеющего разряда и метод реакции с парами натрия (см. 27). Однако время жизни атомов галоидов значительно меньше,, чем водорода и кислорода, составляя для атомов хлора время порядка 10 сек. Значительно шире набор методов получения свободных радикалов. Основные методы следующие. [c.148]

Из других химических методов получения свободных радикалов укажем метод, разработанный М. Полани с сотрудниками и основанный на получении радикалов за счет реакций типа [c.81]

Получение свободных радикалов. Наблюдающаяся в большинстве случаев высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении особенно характерна аналогия между химическими свойствами гидридов з глерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом н)ле1стронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНг (метилен) и NH (имин) —аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NFI2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) —аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NH3, НгО и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энерпш активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой обычно идут атомные процессы. [c.98]

Радикалы, получаемые при помощи указанного метода, являются продуктом химического взаимодействия образующихся в электрическом разряде первичных атомов с молекулами олефина. Из других химических методов получения свободных радикалов наибольшие удобства, по-видимому, представляет метод, разработанный Полани и сотрудниками и основанный на реакциях типа [c.100]

Здесь мы рассматриваем как инициирование полимеризации под действием нейтронов, - и у-лучей, так и вторичные эффекты, возникаюш ие после первичной радиации. С начала второй мировой войны проведен ряд исследований по получению свободных радикалов при помощ и источников сверхвысоких энергий. Некоторые из них были снециально посвящены полимеризации винильных соединепий. [c.230]

Действительно, одним из общих методов получения свободных радикалов является разложение молекулы под действием атома одновалентного металла. Еще в 1911 г. Шленк показал, что при реакции металлического натрия с ароматическими кетонами, олефинами или нитрилами в таких инертных растворителях, как бензол или эфир, образуются реакцио нноснособные вещества, похожие на трифенилметил. Эти продукты, являющиеся одновременно натриевыми солями и свободными радикалами, можно рассматривать как вещества, получающиеся лри присое- [c.19]

Термическое разложение тетраэтилсвинца. Тетраэтилсвинец применяемый для получения свободных радикалов в парах, не принадлежит к обычным реагентам, служащим для получения этих радикалов в растворе, так как он не разлагается пои температурах ниже 200° С. Но, применяя бомбы из нержавеющей стали, Крамер сумел изучить реакции свободного этила с жидкими углеводородами при температурах в 200—270° С. Он нашел, что в жидкой и паровой фазах идут совершенно одинаковые реакции. Этильные радикалы превращаются в этан путем гидрирования и в этилен при диспронорцнонировании. Но затем значительная часть этилена превращается в результате цепной полимеризации в высококипящее углеводородное масло. Парафиновые углеводороды, в том числе циклопарафины и олефиновые углеводороды, повидимому, довольно легко дегидрируются этильными радикалами. Ароматические углеводороды, например бензол и нафталин не реагируют с этильными радикалами ниже 300° С 3. Вторичные и третичные группы С — Н отдают атомы водорода легче, чем СНэ-группы. Даже олефиновые [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология