Фенониевый ион

Таким ионам были даны различные названия фенониевый ион— в случае смещения фенила—и синартетический ион—в общем случае [39] последнее название отмечает характерную особенность ионов такого типа, в которых образовавшийся при отщеплении аниона положительный заряд разделен между двумя атомами, причем последние одновременно связаны с одной и той же группой двумя связями нецелочисленной кратности. В настоящее время ионы такого типа обычно называют неклассическими ионами. [c.614]

Для переходного состояния перегруппировки можно написать несколько неклассических структур в зависимости от того, предполагается ли, что мигрирует фенониевый ион или фенил-анион. [c.289]

В том случае, когда исходят из грео-/-изомера, промежуточной структурой является симметричный мостиковый фенониевый ион, который при равновероятной атаке по атомам углерода 1 и 2 дает рацемический трео-й, /-ацетат. [c.101]

Реакционными центрами в аренониевом ионе являются те жё самые атомы углерода, которые по прежним представлениям имели положительные заряды в неклассическом фенониевом ионе. [c.94]

Сольволиз всех первичных и большинства вторичных р-арил-алкильных систем протекает одновременно по двум конкурентным направлениям — с участием соседней арильной группы на скоростьопределяющей стадии и без него. В первом случае возникает мостиковый (фенониевый ион) [c.180]

Кинетическое изучение процессов со сменой заместителей в бензольном ядре показало, что логарифмы относительных констант скоростей хорошо коррелируются с а+ р+ = 2,25 Е = = 9,2 4-11,7 кДж/моль —= 230 Ч-247 Дж/(моль-К) в пределах серии. На основании этих данных следует, что фенониевый ион в качестве интермедиата не образуется, но все же на бензольном ядре в переходном состоянии имеется значительный положительный заряд. Большое отрицательное значение энтропии активации свидетельствует о жестком переходном состоянии. Авторы предлагают следующий вид переходного состояния при перегруппировке [16] [c.226]

Некоторое время тому назад интенсивно обсуждался вопрос о том, являются ли фенониевые ионы дискретными промежуточными частицами, так что им соответствует впадина на координате реакции, или же они описывают только переходное состояние между двумя находящимися в равновесии ионами карбо-ния с раскрытым циклом (рис, 54). [c.214]

Какие структурные формулы возможны для промежуточных частиц в реакции с участием фенильного кольца (фенониевый ион) Какой тип стабилизации возможен в этом случае Насколько стабилен анион такого строения Если анион стабилен, приведите примеры перегруппировок, в которых можно предположить его образование. [c.78]

Следовало ожидать, что при использовании в качестве алкилирующего агента спиртов, содержащих полиметиленовые циклы, сопряженные с ароматическим ядром, характер расширения углеводородного кольца может измениться за счет образования промежуточного мостикового фенониевого иона и высокой скорости миграции фенильной группы. [c.126]

В течение ряда лет существовали разногласия относительно структуры фенониевых ионов 39 [118], но к настоящему времени некоторые из них получены в виде стабильных ионов в растворе, что дает возможность изучать их методом ЯМР. К их числу относятся ионы 40 [119], 41 [120] и незамещенный 39 [121]. Ука- [c.41]

Если вместо метокси-группы ввести электроноакцепторный ЙЛаместитель, то стабильность фенониевого иона уменьщается, и гда реакция может идти через немостиковую ионную пару, в соторой возможно вращение вокруг центральной связи С-С. В ьтате может произойти эпимеризация [c.163]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

Указанные результаты получают адекватное объяснение только при предположении, что в ходе ацетолиза показанных этил- и бутилтозилатов промежуточно образуются фенониевые ионы мостиковой структуры. [c.609]

Краму [43] путем тщательного изучения продуктов, образующихся при нуклеофильном замещении, удалось экспериментально доказать кинетически-самостоятельное существование фенониевого иона. Им были получены в чистом виде четыре возможные стереоизомерные формы эфира толуолсульфокислоты (Тз) и З-фенилбутанола-2 1а, 16, Па и Пб (где 1а и 16 и соответственно Па и Пб—антиподы). При ацетолизе /г-толуолсульфоната 1а получился рацемический ацетат (Ас), имеющий конфигурацию, соответствующую 1а и 16 (Ас 1а и Ас 16) при ацетолизе же п-толуолсульфоната Па получился оптически деятельный ацетат, отвечающий только форме Па. [c.614]

Такие ионы могут образоваться не только в качестве промежуточной стадии перегруппировки, но и в качестве промежуточной стадии сольволиза без перегруппировки (например, в схеме на стр. 615 образование ацетата 1а). Образование неклассических ионов типа фенониевого иона обусловливает более быстрое течение сольволиза. [c.616]

Такие частицы с мостиковой фенильной группой называют фенониевыми ионами. Эффект соседней группы еще более выражен при наличии группы ОН, а не ОМе в качестве заместителя в лара-положении. В сравнимых условиях сольволиз происходит в 10 раз быстрее, что объясняется возможностью образования мостикового интермедиата (5), который уже не является карбокатионом [c.121]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

Выступающий в роли промежуточного продукта карбкатион 2 называют также а-комнлексом, фенониевым ионом или бензениевым ионом. При этом речь идет не о переходном состоянии, а о настоящем промежуточном продукте, так что диаграмма реакции имеет общий вид, показанный на рис. ЗЛ, в. В некоторых случаях промежуточный продукт удалось зафиксировать спектроскопически [149, 150] и даже изолировать [151]. У [c.479]

Если К = СбН.5, то при вырожденной перегруппировке мигрирует эта группа с образованием в переходном состоянии фенониевого иона. Получены следующие характеристики процесса (для 223 К) [16] [c.100]

При сопоставлении влияния на скорость перегруппировки одних и тех же заместителей, находящихся в фенантреновом ядре или в мигрирующей арильной группе, видно, что их действие противоположно, а именно, СНз-группа (донор) в первом случае уменьшает скорость по сравнению с незамещенным соединением вследствие делокализации заряда на электронодефицитном центре, а во втором увеличивает вследствие делокализации заряда в ароматическом ядре фенониевого иона. Группа СРз (акцептор) оказывает противоположное по характеру влияние. [c.100]

Хотя Крам постулировал образование симметричного фенониевого иона для объяснения сохранения конфигурации в продуктах сольволиза З-арил-2-бутильных систем еще в 1949 г. [9], понадобилось два десятилетия упорного труда, чтобы получить ясное понимание этого явления и определить условия, при которых можно ожидать образования изомерных продуктов. Следует отметить и другую точку зрения, которой придерживались исследователи во главе с Брауном. По их мнению, фенониевые ионы, а тем более неклассические ионы не существуют в качестве интермедиатов. Например, фенониевый ион постулировался ими только как переходное состояние для осуществления быстрого равновесного превращения двух классических ионов [c.180]

Изотопный анализ позволил авторам определить ks, к , Р и кц. Причем предполагалось, что -путь является обычным 5лг2-про-цессом, протекающим с обращением конфигурации и сохранением положения метки, в то время как образование симметричного фенониевого иона приводит к равным количествам 2-фенилэтилацета-тов, меченных в а- и р-положениях. Были получены следующие данные [c.182]

Изменение скорости реакции, протекающей по пути йд, при переходе от одного растворителя к другому зависит только от разности ионизирующих способностей этих растворителей. И чем менее нуклеофилен растворитель, и чем выше его электрофильные свойства, тем вероятнее образование фенониевого иона и получение перегруппированного продукта. Из рассмотренных растворителей трифторуксусная кислота наиболее удобна для наблюдения анхимерного содействия соседних групп. Идеальными растворителями в этом смысле являются серная и фторсерная кислоты, если при этом не осуществляются процессы деструкции, окисления или сульфирования. [c.186]

Согласно этой схеме, если реакция идет через образование симметричного фенониевого иона, то конфигурация исходного соединения сохраняется полностью доля перегруппированного продукта составляет максимум 50% от общего количества получившегося [c.187]

Значение 12/ 14 > 1,02 означает, что в переходном состоянии на скоростьопределяющей стадии происходит изменение силовой константы атома eHs-l- , что может быть связано с образованием фенониевого иона. Как и следовало ожидать, при ацетолизе эфира р-фенилэтанола, где участие фенильной группы незначительно, кинетического изотопного эффекта нет. [c.188]

Сдвиг мигранта может протекать по разным механизмам. При сдвиге ароматических ядер положительно заряженный атом углерода взаимодействует с я-электронным облаком бензольного ядра с образованием фенониевого иона или близкого ему по энергии и строению переходного состояния [c.209]

Если мигрантами являются арильные группы и переходное состояние подобно мезомерному фенониевому иону, заряд в [c.213]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

С целью выяснения механизма реакции присоединения брома Цюбуа изучил кинетику взаимодействия брома с арилпропенами (I) в хлороформенном растворе [7]. Возможны следующие ме-санизмы образования дибромидов II и III, причем дибромид II мо-кет получаться и через фенониевый ион (на схеме не показано) [c.221]

Для доказательства существования симметричных фенониевых ионов Крамом было проведено изучение стереохимии сольволиза стереоизомерных форм тозилата З-фенилбутанола-2 [5, с. 650]. При ацетолизе -трео-л-толуолсульфоната образующийся ацетат рацемизован на 96%. При ацетолизе -эригро-п-толуолсульфо-ната образуется оптически активный ацетат, отвечающий только -эригро-форме. Таким образом, реакция идет с полным сохранением конфигурации. Эти превращения можно представить следующей схемой [c.334]

Несмотря на большое число работ, четко доказывающих существование фенониевых ионов, Браун и некоторые другие исследователи поставили под сомнение изложенный механизм [44, 1969, т. 91, с. 4289 44, 1971, т. 93, с. 5765]. Основное возражение заключалось в том, что часто скорости сольволиза для соединений, способных к анхимерному содействию, близки к скоростям сольволиза для тех соединений, в которых анхимерное содействие отсутствует. Например, скорость сольволиза соединения [c.335]

Примером такого явления служит участие фенильной группы в реакции ацетолиза толуолсульфэната (I), в которой в результате атаки уксусной кислоты по а- и р-углеродным атомам промежуточного фенониевого иона (П) образуется два продукта [1]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология