Спирты как алкилирующие агенты

Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют хлорпроизводные и спирты. В отличие от многих реакций алкилирования, использование для этой цели олефинов ведет лишь к незначительному образованию аминов, а главными продуктами являются нитрилы. [c.272]

В качестве алкилирующих агентов можно использовать непредельные углеводороды, алкилгалогениды, кислородсодержащие соединения (в основном, спирты), парафиновые и циклановые [c.15]

За последние годы в литературе появилось огромное число публикаций об изучении зависимости состава и структуры алкилароматических углеводородов от условий проведения реакции алкилирования. Учитывая практическую и теоретическую ценность подобных сведений, эти данные за период с 1962 г. систематизированы в табл. 2.6. Здесь приведены сведения о зависимости состава ароматических углеводородов, получаемых при алкилировании бензола олефинами, галогенидами и спиртами, т. е. основными алкилирующими агентами. Представлены также результаты взаимодействия бензола с парафинами и циклопарафинами, так как это направление весьма перспективно. [c.47]

Следует заметить, что при взаимодействии бензола с олефинами и алкилгалогенидами используют небольшие (каталитические) количества и протонных кислот, и систем типа МХ-НХ. Применение спиртов в качестве алкилирующих агентов приводит к дезактивации каталитических систем как за счет разбавления водой, так и в результате их химического разложения. [c.63]

При алкилировании бензола бутанолом-1 были обнаружены в алкилатах третичные алкилбензолы [172, с. 1339]. Подобные наблюдения проведены и для н-пентилового спирта. Состав основных компонентов алкилатов, полученных авторами работы при сернокислотном алкилировании бензола бутиловыми и пентиловыми спиртами, приведен в табл. 4.7. Из таблицы следует, что при использовании в качестве алкилирующих агентов пента-нолов-2 и -3 соотношение образующихся 2-пентилбензола и 3-пентилбензола равно 2 1. Близкий к этому результат получа- [c.106]

Алкилирующий агент Катализатор К Температура, С Время кон- такта, СвН. спирт К Выход, % изопропил- -пропил- втор- трет- диизопропил- бензолы [c.113]

Известно, что при алкилировании бензола первичными спиртами и алкилгалогенидами при контакте с кислотами Льюиса образуются ароматические соединения с изомеризованной и не-изомеризованной структурами алкильных заместителей. При использовании в качестве алкилирующего агента пропанола-1 выход н-пропилбензола в зависимости от условий реакции составляет 15—40%. [c.140]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

Алкилирующими агентами являются олефины, ацетилен, хлор-производные углеводородов, спирты, сложные эфиры, окись этилена. Катализаторы алкилирования серная, фосфорная, соляная и фтористоводородная кислоты, хлориды алюминия и железа и др. [c.38]

Алкилирующими агентами являются спирты, олефины (в присут- [c.115]

Спирты становятся алкилирующими агентами в присутствии кислотных катализаторов (Я- и -кислот). [c.175]

Спирты и олефины в присутствии кислот также могут быть источниками получения карбониевых ионов и алкилирующими агентами [c.250]

Следовательно, эфиры енолов, такие, как изопропенилацетат, представляют собой хорошие алкилирующие агенты для спиртов [556]. Изопропенилацетат можно использовать также для превращения других кетонов в соответствующие енолацетаты путем обменной реакции (примеры см. [557]) [c.131]

Для синтеза грет-бутилфенола в промышленности в качест ве алкилирующего агента применяют изобутиловый спирт, а в качестве катализатора серную кислоту. Для получения октил-фенола в качестве алкилирующего агента применяют фракцию полимеров бутан-бутиленовой фракции с пределами кипения 95—125°С, а в качестве катализатора — бензолсульфокислоту. [c.30]

Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида [c.299]

В качестве алкилирующих агентов применяются непредельные соединения и спирты (в присутствии кислот), алкилгалогениды, алкиловые эфиры серной кислоты и сульфокислот. [c.240]

На этом примере показана возможность использования в качестве алкилирующего агента спирта вместо галоидного алкила. Как правило, спирты можно применять и в тех случаях, когда катализатором служит хлористый алюминий. [c.169]

Кроме галоидных алкилов, в качестве алкилирующих агентов могут применяться олефины и спирты [c.292]

Спирты. В случае спиртов чаще других катализаторов применяют серную кислоту или трехфтористый бор [10]. Удобными алкилирующими агентами являются бензиловые спирты, поскольку-они достаточно активны и, следовательно, требуют небольших количеств катализатора, а также не очень летучи, что позволяет удалять образующуюся в результате реакции воду с помощью насадки Дина — Старка [32] [c.49]

Сульфаты и тозилаты (или их хлорангидриды) успешно использовались для получения эфиров сахаров [34, 35] и стероидов (36). Для получения эфиров сахаров лучше применять диметилсульфат с окисью бария или гидроокись бария в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, а еще лучше—в смеси этих растворителей [371. Для эфиров стероидов подходящим алкилирующим агентом оказался свободный спирт. [c.331]

Независимо от природы реакционного центра субстрата и его строения, а также от строения алкилирующего агента во всех случаях процессы протекают по электрофильному механизму. На примере алкилирования аминов спиртами (в присутствии сильной минеральной кислоты) схема выглядит так [c.149]

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорироизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случатх происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход. [c.243]

Фенолы образуют с А1С1з неактивные солн АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы [c.256]

Трифторид бора является активным катализатором в случае применения спиртов, олефинов и фторпроизводных, тогда как с другими алкилгалогенидами он проявляет слабые каталитические свойства. Подобное различие реакционной способности объясняется тем, что ВРз из-за стерических затруднений слабо соединяется с С1 или Вг(ВС14 в отличие от Вр4 весьма несто-ек) Присоединение к ароматическим углеводородам алкилирующих агентов, имеющих несколько различных функциональных групп, даст возможность при изменении условий получать с разной степенью селективности те или иные продукты. Следует отметить, что состав алкилата при этом в значительной степени определяется природой катализаторов [c.18]

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом [c.100]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Данные радиометрического анализа указывают на то, что скорость межмолекулярных гидридных переносов в значительной степени зависит от соотношения концентраций алкилирующего агента и растворителя. При алкилировании бензола 2-ме-тилциклогексанолом с изменением концентрации спирта и метилциклогексана от 1 4 до 1 10 независимо от природы катализатора глубина обмена изменяется почти в 3 раза. Более сложная зависимость наблюдается при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана радиоактивность 1,3-метилфенилциклогексана ниже радиоактивности 1,1-изомера даже при более длительном времени контакта, что говорит о различии скоростей обмена между вторичными и третичными ионами и молекулами растворителя, ставшего алкилирующим агентом. [c.122]

Следовало ожидать, что при использовании в качестве алкилирующего агента спиртов, содержащих полиметиленовые циклы, сопряженные с ароматическим ядром, характер расширения углеводородного кольца может измениться за счет образования промежуточного мостикового фенониевого иона и высокой скорости миграции фенильной группы. [c.126]

Диметил- и диэтилсульфаты являются единственными представителями ряда диалкилсульфатов, которые пользовались постоянным вниманием со стороны исследователей, причем диэтилсульфат стал легко доступным лишь сравнительно недавно. Практическое значение метил- и этилсоединений указывает на то, что их высшие гомологи также заслуживают более серьезного изучения. Следует признать, однако, что ни одно из этих соединений не может заменить соответствующие бромистые алкилы в качестве общеприменимых алкилирующих агентов, так как только одна из алкильных групп диалкилсульфатов способна вступать в большинство реакций. Это свойство является серьезным недостатком в том случае, если неиспользуемый в реакции алкил трудно выделить из реакционной смесн в пригодном для переработки виде. Несомненно, что в некоторых частных случаях высшие диалкил-сульфаты вследствие несколько большей реакционной способности будут полезны в лабораторной работе. Сравнительно недавно [329, 330] показано, что ди-н-алкилсульфаты, включая диоктадецил-сульфат, могут быть синтезированы из спиртов с помощью следующих реакций [c.60]

Реакции со спиртами. После того как было найдено, что алкия-еульфонаты являются хорошими алкилирующими агентами (стр. 360), реакции сульфохлоридов с различными типами спиртов подверглись подробному изучению. Метиловый, этиловый и н-про-пиловый спирты медленно реагируют с сульфохлоридами при комнатной [143] или более низкой температуре, причем сульфохлорид исчезает из реакционной смеси лишь через несколько дней. Для получения таким путем этилового эфира п-толуолсульфокислоты при 30° требуется 6—7 суток. При кипячении бензолсульфохлорида с избытком спирта в течение нескольких часов этилсульфонат не получен [144]. Продуктами реакции оказались хлористый этил этиловый эфир и сульфокис.чота [c.335]

Большое практическое значение имеют чакже алкиловые эфиры арилсульфокислот, в частности метиловый эфир л-толуолсульфокис-лоты. При действии их на амины, а также на фенолы или спирты в щелочном растворе происходит алкилирование функциональных групп этих соединений. Таким образом, зфиры сульфокислот, подобно диалкнлсульфатам, являются алкилирующими агентами поэтому они широко используются. [c.534]

Алкилирующими агентами являются галотеналканы, этилены, спирты. Например, алкилирование метанола бромистым этилом [c.48]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 21. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилирующими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1) позволяет получить смеси о- и п-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватной оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает иара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного [3] [c.308]

Алкилирующая способность сульфонатов убывает в следующем порядке алкилсульфат > /г-бромбензолсульфонат > бензолсульфо-нат > /г-толуолсульфонат. Диалкилсульфаты достаточно реакционноспособны, чтобы служить алкилирующими агентами при комнатной температуре в присутствии фенолов или спиртов в щелочном растворе. Этилирование проводилось и в отсутствие щелочи [19]. Многие функциональные группы, например альдегидная [20], кетонная [21], цианидная [22], карбоксильная [23], нитро [24] и сложноэфирная [25], устойчивы к алкилированию. Применяют и такие алкилирующие агенты, как этиленсульфат и этилен карбонат [c.330]

Третьим и, очевидно, наиболее сильным алкилирующим агентом является борфторид триалкилоксония (получение см. [70]). Со спиртами или фенолами он реагирует экзотермически с образованием прость1Х эфиров [71] [c.337]

Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирова- ия этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные. [c.151]

I этилата натрия из 0,25 г-экв. натрня и 300 мл абсолютного спирта. Затем к твору добавляют фенол в небольшом количестве абсолютного этилового сп 1 Ча. После добавления алкилирующего средства процесс ведут так же, как опт 1И0 выше. Поскольку фенолят имеет более высокую нуклеофпльность, он ре пфует с алкилирующим агентом легче, чем спирт. [c.269]