Методы решения фазовой проблемы

Методы решения фазовой проблемы [c.244]

Рассмотренные здесь пути решения фазовой проблемы структурного анализа представляют собой резонансный аналог используемых в практике рентгеновского структурного анализа, метода изоморфных замещений и метода аномальной дисперсии. [c.238]

Обсуждение методов, используемых для решения фазовой проблемы, увело бы нас далеко в сторону от рассматриваемых здесь вопросов поэтому мы остановимся только на том, какие результаты можно получить с помощью структурного анализа, и приведем несколько примеров. [c.34]

Такие методы начали разрабатывать в 30-х годах. Например, векторный метод Паттерсона позволяет очень наглядно отразить всю информацию о структуре, полученную на основании знания одних только амплитуд (если неизвестны фазовые постоянные). Результаты, получаемые с помощью метода Фурье, аналогичного упомянутому выше, дают не картину положения атомов, а суперпозицию всех внутриатомных векторов в данной структуре. Если элементарная ячейка содержит не слишком большое число атомов, то результаты легко поддаются интерпретации. Этот метод является наиболее ценным из применяющихся в настоящее время в практике структурных исследований. Но если число атомов возрастает до двенадцати или более, то индивидуальные векторы выделить невозможно, так как число их увеличивается пропорционально квадрату числа атомов. В течение последних двадцати пяти лет с целью более полного решения фазовой проблемы были проведены многие сложные математические исследования, и, хотя в этой области достигнут значительный прогресс, задача не может быть решена, если в элементарной ячейке содержится более двадцати атомов. [c.18]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

Осн. работы относятся к кристаллографии. Совм. с Дж. Карлом разработал (с 1950) прямые методы определения структуры кристаллов. В процессе создания этих методов обеспечивал гл. обр. то направление, которое связано с развитием статистических подходов к фазовой проблеме, постановкой ее решения на ЭВМ, автоматизацией дифракционного эксперимента и выдачей результатов методами машинной графики. [c.471]

Другая проблема, также связанная с подготовкой кристаллов к съемке, возникла значительно позже, когда в принципе была решена фазовая проблема и встала задача получения кристаллов изоморфных производных. На первых же порах, после получения прекрасных дифракционных снимков глобулярных белков, требовалось решить вопрос об их расшифровке. В чем же заключалась новизна рентгеноструктурного анализа глобулярных белков по сравнению с анализом малых молекул и фибриллярных белков Суть рентгеноструктурного анализа любого монокристалла состоит в определении амплитуд всех дифрагированных лучей (отражений) и их фаз. Зная амплитуды и фазы, можно воспроизвести распределение электронной плотности элементарной кристаллической ячейки и, следовательно, найти ее геометрические параметры, а также параметры структуры образующих ее молекул. Амплитуды определяются по интенсивностям рефлексов, но найти фазы путем непосредственных измерений нельзя. В связи с этим как в кристаллографии малых молекул, так и в кристаллографии белков возникает так называемая фазовая проблема - основная проблема расшифровки любой кристаллографической структуры. В рентгеноструктурном анализе малых молекул для ее решения разработаны прямой метод, метод Паттерсона, метод проб и ошибок, метод изоморфного замещения. Со временем каждый из них приобрел целый ряд [c.40]

Таким образом, фазовая проблема может быть решена и без привлечения метода мультиплетного изоморфного замещения. Однако цена такого решения долгое время оставалась слишком обременительной для того, чтобы новый подход нашел широкое применение. Хотя он и достигал той же, что и метод МИЗ, цели, причем делал это [c.158]

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

В большинстве предыдущих работ по суспензиям частиц исследователи пытались интегрировать уравнение ( .15) тем или иным способом. Было, однако, установлено, что, когда мы имеем дело с частицами, взвешенными в турбулентном потоке (для которого соотношение между эйлеровыми и лагранжевыми корреляциями неизвестно), строгое решение уравнения (3.15), неосуществимо. oy, кроме того, обратил внимание на тот немаловажный факт, что уравнение (3.15) в действительности является уравнением переноса не в обычном координатном, а в фазовом пространстве с координатами г, U, t. Таким образом, вместо того чтобы ждать, когда будет получена информация о корреляциях, более разумно решать проблемы динамики суспензий, обратившись к общим методам механики сплошной среды. При этом оказывается, что рассмотрение в фазовом пространстве можно заменить рассмотрением в обычном конфигурационном пространстве (г, t), если соответствующим образом подобрать характеристики переноса среды [47], [c.169]

Найдя способы различения концентрационной, химической и фазовой поляризаций, мы были далеки от иллюзии, что основные проблемы кинетики электрохимических реакций разрешены. Вставал ряд элементарных, но не решенных вопросов. Необходимо найти методы предвидения [c.65]

Несмотря на быстрое развитие работ по химическим превращениям под воздействием различных форм радиации, электрических разрядов и плазмы и отдельные интересные достижения, имеющиеся в этом направлении, в ближайшие одно-два десятилетия нет основания ожидать заметного ослабления гегемонии катализа в прикладной химии. Напротив, роль его будет и дальше увеличиваться, а там, где упомянутые новые методы найдут практическое применение, для их успешного использования часто потребуются свои катализаторы, регулирующие направление и скорость процесса. В этом отношении весьма поучителен опыт решения проблемы искусственного синтеза алмазов. Несмотря на применение сверхвысоких давлений в сочетании с весьма высокими температурами и на необычные фазовые условия, и здесь потребовалось применение катализаторов. [c.3]

Важным вопросом в методе МК является так называемая квази-эргодическая проблема возникающая из-за затруднений в переходах от одних типов конфигураций к другим при ограниченности объема ячеек. В связи с этим даже при очень длинных цепях результат может сходиться к значению, отличному от Наиболее просто этот вопрос решается прямым счетом. Видимо, наибольшее значение проблема имеет при объяснении фазовых переходов. Априорный подход к решению связан с кристаллографическим анализом для выявления конфигураций, переход между которыми затруднен, с последующим счетом из этих различных начальных конфигураций. [c.13]

Для конструктивного решения проблемы теплозащиты были предложены различные схемы, включая такие, в которых используются реагирующие или сублимирующие материалы, т. е. материалы, разрушение которых заранее предполагается и происходит упорядоченным и предусмотренным образом. При разрушении таких веществ тепло может поглощаться вследствие возникновения химических реакций или вследствие изменения фазового состояния вещества. Защитное действие таких веществ может состоять в блокирующем эффекте , т. е. в появлении конвективных потоков газа, направленных от тела и уменьшающих приток тепла к поверхности. И снова, для того чтобы в этих условиях определить теплопередачу внутрь тела, необходим подробный анализ течения газа в пограничном слое. Одна из задач этой книги — изложить методы, позволяющие провести такой анализ. [c.20]

Вхирий хОм посвящен исслсдсваиню атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности дифракционного спектра. Все имеющиеся на русском языке монографии по рентгеноструктурному анализу значительно устарели. М. А. Порай-Кошиц восполнил имеющийся пробел, систематически и подробно изложив современные методы рентгеноструктурного анализа. В книге рассматривается теория интенсивности дифракций рентгеновских лучей в кристалле, а также изложены принципиальные методы и практические приемы расшифровки атомного строения кристаллов, методы решения фазовой проблемы и метод межатомных функций. [c.236]

I Ф (Н) I, несовершенства кристаллов как дифракционных решеток). Поэтому наряду с прямыми методами разработаны и успешно используются различные экспериментальные приемы решения фазовой проблемы (методы тяжелого атома, изоморфных замещений, аномального рассеяния [6, гл. V—VII]). Новые перспективы решения фазовой проблемы открывает мёссбауэрогра-фия — резонансный структурный анализ [7]. [c.14]

Переход к новому источнику рентгеновского излучения ослабил требования, предъявляемые к размерам кристаллов, что особенно важно в структурном анализе высокомолекулярных белков и сложных комплексов, имеющих крупные элементарные ячейки. Сплошной спектр синхротронной радиации и легкость выбора любой длины волны монохроматического излучения сделали возможным подойти к решению фазовой проблемы и разработать метод мультиволновой аномальной дифракции, требующий для решения фазовой проблемы лишь одного кристаллического образца. Существенным дополнением к этому методу стал генно-инженерный способ получения в ауксотрофных клетках аминокислотных последовательностей, в которых все остатки метионина заменены на селенометионин. Использование [8е-Ме1]-белков не только освобождало [c.74]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Осн. научные работы относятся к кристаллографии. С 1950 совм. с г. Хауптманом осуществлял систематические исследования атомного строения кристаллов с целью перехода от сложных классических методов сопоставления априорных моделей с эксперим. дифракционной картиной к прямым методам вычисления фаз структурных амплитуд по дифракционным данным. Решающий вклад в решение этой задачи Дж. Карл и Г. Хауптман внесли уже в 1953, описав новые предложенные ими методы определения структуры кристаллов в монографии Решение фазовой проблемы. I. Центросимметричный кристалл . В дальнейшем они создали усовершенствованные методы извлечения структурной информации из дифракционных данных, кото- [c.193]

Вторым методом, предложенным Берналом для решения фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа белков, был метод изоморфного замещения [180]. В той форме, в какой он применялся кристалло-графами-органиками, его нельзя было использовать для белков из-за трудности получения гомогеннозамещенных молекул. Дж. Бернал исходил не из валентного связывания тяжелого атома с молекулой, как это делали Дж. Робертсон и И. Вудворд [173], а из специфического невалентного взаимодействия тяжелого атома с белком, определяемого характером профиля его потенциальной поверхности. Строго говоря, речь шла не о замещении тяжелым атомом, а о его присоединении. Оказалось возможным связать тяжелый атом с поверхностью белка без нарушения его молекулярной кристаллической структуры. Это удалось сделать Брэггу и Перутцу, которые получили изоморфные производные кристаллов нативного гемоглобина путем диффузии тяжелых атомов [194]. [c.44]

Рассмотренные в этой главе исследования, по-видимому, не оставляют сомнений в том, что в 1990-е годы рентгеноструктурный анализ белков, по-прежнему сохраняя высокий темп экстенсивного развития, приступил к решению принципиально новых задач, представляющих первостепенный интерес для молекулярной биологии. Основная, если не единственная, причина наметившегося качественного изменения возможностей кристаллографии макромолекул связана с использованием синхротронной радиации. Переход к новому источнику рентгеновского излучения, во-первых, ослабляет требования, предъявляемые к размерам кристаллов, что особенно важно в структурном анализе высокомолекулярных белков и их комплексов, имеющих крупные элементарные ячейки. Во-вторых, сплошной спектр синхротронной радиации и легкость выбора любой длины волны монохроматического излучения дали возможность по-новому подойти к решению фазовой проблемы и разработать метод мультидлинноволновой аномальной дифракции, требующий для фазирования одного кристаллического образца. Существенным дополнением метода МАД стал способ рекомбинантного получения в ауксотрофных клетках белков, в аминокислотных последовательностях которых все остатки метионина заменены на селенометионин. Использование [Se-Met] белков не только освобождает рентгеноструктурный анализ от длительной рутинной процедуры приготовления нескольких изоморфных белковых производных тяжелых атомов, но практически снимает саму проблему изоморфизма. [c.163]

Нейтроны — незаряженные частицы. В дифракционных экспериментах длина волны нейтронного потока должна быть того же порядка, что и длины валентных связей. В рентгеноструктурном анализе обычно используют медное излучение с = 1,54 А. Нейтроны с длинами волн такого порядка испускаются при температуре -100° и называются тепловыми. Они имеют значительно более низкую энергию (0,025 эВ) по сравнению с рентгеновским излучением (10 ООО эВ) и не разрушают кристаллы белков, поэтому набор дифракционных данных для нейтронов можно получить от одного кристалла, что является несомненным достоинством метода. Недостаток метода нейтронной дифракции — малая интенсивность потока частиц. Распределение скоростей нейтронов, из которого вырезается монохроматический поток, отвечает кривой Максвелла. Интенсивность первичного потока нейтронов по крайней мере на два порядка слабее характеристического излучения рентгеновской трубки. Выше отмечалось, что способность атомов рассеивать нейтроны существенно не зависит от порядкового номера в Периодической системе элементов Менделеева. Поэтому метод изоморфного замещения с использованием тяжелых атомов бесполезен в нейтроноструктурном анализе белков. Альтернативный подход к решению фазовой проблемы еще не найден. В связи с этим для расшифровки нейт-ронограмм необходимо использовать данные рентгеноструктурного анализа. К настоящему времени с помощью метода нейтронной дифракции в комбинации с рентгеноструктурным анализом получены полные трехмерные структуры следующих пяти белков трипсина, лизоцима, миоглобина, рибонуклеазы и крамбина (разрешение 2,2 2,2 1,4 2,8 и 1,3 А соответственно ошибка в определении координат < 0,3 А) [548]. [c.167]

Циклотронное резонансное взаимодействие в ловушках с магнитными пробками. Результаты теории возмущений. В поле ловушки с магнитными пробками частица совершает продольные колебания, в результате чего она пересекает"области с различными напряженностями магнитного поля и, следовательно, может оказаться в резонансе. При этих условиях не очевидно, может ли происходить непрерывный нагрев, а аналитическое решение этой проблемы получить невозможно. Используя гамильтоновский формализм, Зейдель [53] смог оценить приближенно первые интегралы уравнений движения, которые неявно содержали изменение энергии и давали фазовые траектории. Из фазовых траекторий можно получить отклонения энергии. Из результатов следовало, что, за исключением узкой резонансной области очень маленьких продольных колебаний, отклонения энергии ограничены и "существует стабильный продолжительный период колебания энергии, которому в фазовом пространстве соответствует замкнутая кривая. Решение является приближенным. Оно было проверено Тумой и Лихтенбергом [66] численным интегрированием уравнений движения. Оказалось, что результаты находятся в хорошем согласии. Методы и результаты Зейделя приведены в этом разделе. Далее будет дана проверка этой работы и численно оценены границы адиабатического поведения. [c.264]

Псевдокритические параметры. Исторически сложилось так, что не существует совершенных методов определения истинных критических параметров углеводородных смесей. Это до сих пор является проблемой, так как все еще возможно (и полезно) вносить поправки во многие свойства системы в зависимости от ее критических параметров. Удобное, хотя зачастую и неудовлетворительное решение проблемы заключается в определении псевдокритических значений, которые затем используются для замены неизвестных истинных величин. Все методы, которые применяются для предсказания, обычно называют комбинационными правилами . Хотя форма правил изменяется, все они обязательно включают в себя анализы смеси. Результаты анализов вместе с истинными критическими параметрами каждого компонента используются для определения псевдопкраметров смеси. Наиболее часто используемая процедура известна как правило Кея. Она заключается в умножении молярной доли каждого компонента на его истинные критические значения. Сумма полученных значений используется как псевдокритическая величина. Полученные псевдокритические значения (обычно давление и температура) не являются критическими точками, показанными на фазовой оболочке (исключая совпадения). Почти для всех смесей, рассматриваемых в данной книге, значения обоих псевдо-критических параметров меньше их истинных значений. На рис. 14 показано, что линии постоянного объема смеси и чистого компонента будут совпадать, если упомянутая точка применяется для определения псевдокритических свойств, нанесенных на график с помощью приведенного давления Рп и температуры Т , которые использованы как параметры. В свою очередь, р и связаны с абсолютными параметрами следующими соотношениями [c.29]

В последние годы модель жестких сфер широко использовалась для изучения проблемы многократного столкновения. В частности, численными методами с помощью ЭВМ изучалось уравнение состояния ири высоких плотностях и был обнаружен фазовый переход первого рода жидкость — твердая фаза [12— 15]. Интересным, но не рещенным пока вопросом является возможность именно вириального уравнения состояния предсказывать такой фазовый переход для ансамбля жестких сфер. Ясно, что никакие фазовые переходы не могут быть предсказаны, если, как предполагалось в работах [10, 11, 13], все вириальные коэффициенты положительные. В связи с этим знак высших коэффициентов представляет особый интерес. Для пяти или более сфер в одном объеме геометрические проблемы, возникающие ири оценке вириальных коэффициентов (т. е. при вычислении интегралов), являются исключительно сложными. Однако некоторую ясность в решение этого вопроса могут внести расчеты О, проведенные для случаев различного числа измерений [15—18]. Выход из положения дает выбор модели в виде жесткого упругого тела с более простыми геометрическими характеристиками. Именно такой является модель параллельных кубов. [c.176]

В рассмотренных примерах решались задачи теплопроводности в полуограничен-ных телах с разными допущениями относительно теплофизических свойств твердого тела. Хотя решения, которые получены в этих примерах, являются весьма полезными приближениями и ими следует пользоваться при анализе проблемы теплопроводности, во многих реальных случаях плавления и отверждения полимеров положение осложняется тем, что одновременно имеют место как фазовые переходы, так и температурная зависимость теплофизических свойств. В подобных случаях приходится обращаться к численным методам, в частности к методу конечных разностей, рассмотренному в следующем разделе. Дополнительные преимущества численных методов заключаются в том, что они могут применяться при сложной геометрии и различных граничных условиях. Тем не менее многочисленные аналитические решения задач теплопроводности при различных конфигурациях теплового потока и разных граничных условиях вошли в классические труды [9, 10], и хотя большинство решений получено для постоянных теплофизических характеристик, они очень полезны для анализа процессов переработки полимеров. Обзор этих решений и математических приемов, с помощью которых они были получены, выходит за рамки дан- [c.265]

Актуальность отмеченной выше проблемы проверки м(1де лей структур очень часто связана с вопросом правильной интерпретации сведений о фазовых диаграммах. Одним из распространенных вариантов взаимодействия между компо нентами является образование фаз со структурой, не известной ни для одлого из компонентов системы, но существующей у соединений близкого химического состава с другими элементами. Долгое время образование таких фаз опис1лва лось в терминах стабилизации не существующих в чистом виде модификаций, высокотемпературных фаз и т.д. Подобную интерпретацию обычно можно рассматривать как первый шаг к решению проблемы. Более детальное изучение вопроса обычно позволяет выяснить особенности таких стабилизированных фаз. Рентгенография является одним из возможных методов, применяемых для-изучения стабилизированных фаз, причем для получения правильных результатов требуется не только анализ дифракционной картив1ы до стадии определения параметров элементарной ячейки (а иногда субъячейки), но и проверка возможных моделей структуры. В качестве примера можно привести систему СаО - 1/ l2 О У оксида гадолиния в сопредельном интервале температур существует моноклинная модификация со структурой В - S ГП2 Oj. В системе с оксидом кальция монок линная фаза существует вплоть до комнатной температуры. Детальное изучение строения этих фаз показало, что они имеют общую [c.201]

Задача построения качественных (адекватных экспериментальным данным и обладающих хорошими экстраполяционными свойствами) моделей фазового равновесия не является на сегодняний день окончательно решенной. При использовании быстродействующих компьютеров и надежных алгоритмов численной оптимизации целевых функций / все очевиднее становится тот факт, что для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе распространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов активности от состава раствора. [c.159]

Даль В. В., К у л ь с к и й Л. А. Сорбционные методы удаления из воды гумусовых веществ с учетом их фазово-дисперсного состояния. — В сб. Проблема чистой воды и пути ее решения. К., Изд-во общества Знание УССР, 1971. [c.227]

Микроскопический подход состоит в изучении свойств конкретных моделей, демонстрирующих фазовый переход. Изучены различные решеточные модели плоская и трехмерная модели Изинга, модель Гейзенберга, модель Бакстера (восьмивершинная моДеЛь), модель плоских ротаторов. Некоторые из них (плоская модель Изинга, модель Бакстера) допускают точное решение. Трехмерные решеточные модели изучались численно. Здесь накоплен весьма большой материал о поведении этих систем вблизи точек их фазовых переходов. Подробное изложение методов и результатов численного расчета и подробную библиографию читатель может найти в обзорах 1159, 160]. Основополагающая работа Онсагера [18],точные решения, найденные Бакстером [62], и численные расчеты Домба, Сайкса и др. существенно углубили наше понимание проблемы фазовых переходов. Однако эти модельные расчеты, существенно опирающиеся на конкретные свойства рассчитываемой модели, с точки зрения общей ieopии фазовых переходов скорее следует рассматривать как математический эксперимент. [c.311]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]

Для большего числа компонентов задача отыскания волнового решения более сложна, поскольку неизбежно сталкивается с проблемой решения системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. При этом может быть использован метод фазовой плоскости, который изложим па примере отыскания волнового решения для двухкомпонентной системы при внешнедиффузионном механизме кинетики. [c.48]

Большое развитие в последние годы получили работы по изучению физических свойств и каталитической активности сплавов, особенно никель-медных. Исследования Захтлера, Эмметта, Борескова, Александера, Кларка и др., посвященные детальному выяснению фазового состава сплавов, их однородности, химической структуры поверхности, показали наличие определенных трудностей в применении первоначальных представлений Даудена о роли заполнения -зоны для объяснения каталитических свойств сплавов. Такая ситуация является совершенно естественной и возникла в результате применения сов ременных физических методов, уточнивших структуру сплава. Для решения проблемы необходимы дальнейшие детальные физические и каталитические исследования сплавов различной природы. [c.94]

Эквивалентный способ решения проблемы связанных колебаний — это рассмотрение колебаний в двумерном фазовом пространстве X — с медленным дрейфом орбиты в другом измерении. Если колебания несвязанные, то проекция траектории в плоскости л — Рх будет замкнутой петлей, а ограничиваемая ею фазовая площадь (или, что эквивалентно, интеграл действия) — постоянна, как показано в 1.3. Если дрейф по у меняет параметры, характеризующие колебания по х, незначительно в пределах одного периода этих колебаний, то, как мы видели в 2.1, J p dx = onst в приближении фазовой независимости, т. е. поведение частицы при всех л и при у = Уо подобно медленному изменению у. Действительно (см. 2.2), этот результат справедлив только асимптотически, если пользоваться разложением по параметру е = 1/Т, где Т — большое число, которое по существу является отношением медленного и быстрого периодов изменений. Этот вид разложения, развитый Н. М. Крыловым и Н. Н. Боголюбовым, описан в 1.4. Однако Н. М. Крылов и Н. Н. Боголюбов интересовались нахождением решения для медленной вариации у в присутствии быстрых колебаний по переменной х. Крускал [13] использовал этот метод, чтобы показать существование адиабатического интеграла движения для всех порядков разложения, если для самого низкого порядка одна из степеней свободы представляет периодическое движение. Теперь разберем метод формального разложения (метод Крускала). [c.77]