Методы анализа структуры кристаллов

III. Методы анализа структуры кристаллов. ... 180 [c.176]

III. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ [c.180]

Методы анализа структуры кристаллов [III [c.181]

Методы анализа структуры кристаллов [111 [c.183]

Основным методом определения структуры кристаллов является рентгеноструктурный анализ. Установка для исследования (рис. 114) состоит из источника рентгеновских лучей, устройства для закрепления и ориентирования исследуемого образца и приемника рассеянного образцом излучения. Приемниками служат фотопластинки (или счетчики рентгеновских квантов). [c.182]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ — метод исследования строения вещества, использующий дифракцию (рассеивание) рентгеновских лучей. Р. а. является основным методом определения структуры кристаллов. Метод основан на дифракции рентгеновских лучей частицами веществ, расположенными в пространстве кристалла. [c.214]

При прохождении света через узкую щель происходит дифракция световых лучей, при которой они способны интерферировать, т. е. усиливать или поглощать друг друга. При этом между длиной волны излучения, углом падения лучей и постоянной дифракционной решетки существуют простые соотношения, вытекающие из волновой теории света. Именно эти закономерности и лежат в основе так называемых дифракционных методов изучения структуры кристаллов. В настоящее время применяют два основных метода получения дифракционных рентгенограмм кристаллов порошковый и метод вращения кристалла. И в том и в другом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение. Анализ получаемых рентгенограмм не всегда прост, тем не менее удается определить не только размеры и форму элементарной ячейки, но и число частиц, входящих в ее состав. Так, ориентируя кристалл определенным образом, можно установить постоянные решетки,а следовательно, и размеры элементарной ячейки. Зная плотность кристалла, можно рассчитать массу эле- [c.91]

Химики часто пользуются экспериментальными данными, характеризующими форму кристаллов, поскольку это помогает идентифицировать вещества. Описание форм кристаллов является предметом специальной науки кристаллографии. Метод изучения структуры кристаллов при помощи дифракции рентгеновских лучей, предложенный в 1912 г. немецким физиком Максом фон Лауэ (1879—1960) и усовершенствованный английскими физиками У. Г. Брэггом (1862—1942) и У. Л. Брэггом (1890—1971), стал особенно полезным в последние десятилетия. Значительная часть информации о строении молекул, приводимой в данной книге, получена благодаря применению метода дифракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурного анализа). [c.33]

Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено много сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. [c.86]

Отметим, что описанный метод, который можно назвать методом проб и ошибок, не является единственным методом анализа структуры молекул, аморфных тел и весьма малых кристаллов. Огромное значение в исследовании таких объектов имеет метод, который позволяет непосредственно, т. е. безо всяких гипотез о возможной структуре, определять межатомные расстояния. К описанию этого метода мы обратимся в 7 этой главы. [c.43]

В последнем разделе курса — электронно-оптических методах анализа структуры и состава вещества — самое большое внимание уделено методу просвечивающей (дифракционной) микроскопии. В связи с широким применением электронной микродифракции в электронномикроскопических изображениях кристаллов данный раздел органически связан со всем предыдущим содержанием курса. Это касается не только общих принципов дифракции, но и конкретных задач, решаемых в рентгеноструктурном анализе и в методе дифракционной электронной микроскопии. Наиболее целесообразная комбинация этих методов в практике исследовательской работы должна учитывать статистический характер информации, который присущ методам рентгеноструктурного анализа, и очень высокую степень локальности информации электронной микродифракции и особенно [c.8]

Таким образом, электроно- и нейтронография являются дополняющими рентгенографию методами, комплексно используемыми для анализа структуры кристаллов. [c.294]

IV. 1. Общие положения. Когда впервые был разработан метод рентгеновского анализа структуры кристаллов, им приписывалась идеальная структура, в которой одинаковые группы атомов занимают каждый узел решетки, и узлы решетки бесконечно повторяются в трех измерениях. Присутствие каких-либо других атомов в решетке не учитывалось. С тех пор эту картину пришлось значительно видоизменить. Сначала было введено представление о так называемой мозаичной структуре, затем вместо этого пришлось допустить существование значительного числа других типов дефектов. Теория дефектов структуры кристаллов стала важной составной частью физики твердого тела. Для нашей книги она также имеет фундаментальное значение, поскольку скорости роста кристаллов чрезвычайно чувствительны к их дефектной структуре. [c.119]

Итак, теперь все пятна проиндицированы, измерена интенсивность каждого отражения, усреднена интенсивность дублирующихся отражений и все данные приведены к общей шкале. Теперь можно начать анализ структуры кристалла. Прежде чем перейти к описанию различных методов решения этой задачи и соответствующих математических программ, мы кратко рассмотрим некоторые методические приемы, используемые при сборе данных по интенсивностям отражений. [c.99]

Приведенная выше диаграмма дает представление об этапах анализа структуры кристаллов методом тяжелого атома или прямыми методами. В дальнейшем мы рассмотрим отдельно каждый этап, [c.143]

Действительно, казалось бы, достаточно учесть коэффициенты < , приводящие к соблюдению равенства / = 0Я, извлечь. квадратный корень и получить значение величины Рлю-,бо о отражения — и тогда анализ структуры кристаллов становится таким же предельно ясным и последовательным, хотя. несравненно более сложным методом, как например, определение удельного веса вещества, химического анализа неизвестного соединения и т. п, [c.73]

В связи с затруднениями, вытекающими из проблемы начальных фаз, в течение длительного времени (до 1935—1936 гг.) единственным методом анализа строения кристаллов был метод проб и ошибок. На основе тех данных, которые дает изучение симметрии кристалла, его кристаллохимических и кристаллофизических свойств и на основе тонкого (но, в общем, качественного) анализа интенсивностей отражений экспериментатор выдвигал одну или несколько возможных моделей структуры кристалла. Эти модели подвергались испытанию, пробе , путем сопоставления интенсивности отражений, даваемых кристаллом в действительности с теми, которые можно было получить, применяя алгебраическую формулу (1) к выдвинутым вариантам структуры. В случае несовпадения Р 1гЫ) и Р кй) модель признавалась ошибочной, и операции повторялись с другим вариантом структуры. Такой подход был возможен только по отношению к сравнительно простым по строению и составу кристаллам. [c.181]

Для полного анализа структуры кристалла необходимо знать координаты всех атомов в элементарной кристаллической ячейке. Их можно определить с помощью метода проб и ощибок. При этом вычисляют ожидаемые положения и интенсивности дифракционных пятен для модельной структуры и сравнивают их с экспериментальными данными. Если соответствие между экспериментальными и теоретическими дифракционными картинами неудовлетворительное, то модель изменяют до тех пор, пока она не будет удовлетворительной. Использование вычислительной техники значительно облегчает работу. [c.53]

Рентгеноструктурный анализ. Метод исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей. За 65 лет, прошедших со времени открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, рентгеноструктурный анализ превратился в массовый метод исследования структуры неорганических кристаллов и полимерных веществ [310—312]. Применительно к исследованию асфальтенов он начал использоваться последние 20 лет. [c.154]

ЧТО огромное разнообразие веществ растительного и животного происхождения образовано весьма небольшим числом химических элементов (углерод, водород, кислород, азот и некоторые другие). К тому же, при одинаковом составе вещества имеют разные свойства. Это означало, что свойства веществ зависят не только от состава, но и от структуры. Если при зарождении химии как науки главным направлением был химический анализ, то с появлением структурной химии — органический синтез. Сегодня структурная химия строится на квантовомеханических представлениях о химической связи, строении молекул и кристаллов, на методах исследования структуры веществ, изучении влияния структуры на свойства веществ и пр. [c.6]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

Рентгеноструктурный анализ — один из наиболее совершенных методов изучения структуры кристаллических веществ. С его помощью определяют параметры элементарной ячейки и симметрию кристалла, размеры структурных элементов (атомов, ионов) кристаллической решетки. [c.152]

Рентгенофазовый анализ позволяет определять качественно и количественно фазовый состав кристаллических веществ. Кроме того, при помощи рентгеновских методов определяют размеры кристаллов и кристаллитов, интенсивность рентгеновской интерференции, исследуют превращения, сопровождающиеся изменением структуры кристаллических веществ, измеряют внутренние напряжения в веществе и др. [c.152]

Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа как раз и заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. [c.71]

Рентгенографические методы анализа щироко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ) тонкую структуру кристаллических веществ — форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла. Координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ) степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений размер мозаичных блоков в монокристаллах тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости размер и ориентировку частиц в дисперсных системах текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия) поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д. [c.74]

Метод рентгеноструктурного анализа имеет свои особенности и ограничения, он трудоемок, требует получения монокристаллов, часто не позволяет с высокой точностью определить длины связен и валентные углы, расчет структуры кристаллов даже с применением ЭВМ длителен. Все это не умаляет очевидных достоинств метода, области его применения обширны. Знание структуры и энергетики соединений, как простых по составу, так и сложных (комплексные, полимерные), позволяет установить характер и прочность химических связей, уточнить формулу, найти плотность и выявить новые химические соединения в системах взаимодействующих веществ. [c.122]

Возможности метода Лауэ не ограничиваются только определением симметрии кристалла и его ориентации. Он может быть использован для определения структуры кристалла, для изучения диффузного рассеяния и для ряда других задач [9]. Интересный пример применения метода Лауэ для установления ориентационных соотношений фаз, возникающих при распаде пересыщенных твердых растворов, приведен в работе [10. Авторы показали, что выявление и анализ элементов симметрии матрицы и фазы на лауэграммах монокристалла распавшегося сплава позволяют установить ориентационные соотношения между их кристаллическими решетками. Большим преимуществом этого метода является его экспрессность и наглядность. [c.153]

Рентгеноструктурный анализ — это метод исследования внутренней структуры кристаллов при помощи его определяют расстояния между соседними атомами в кристаллической решетке металлов и устанавливают тип кристаллической решетки (подробнее см. 24). [c.277]

Было бы, конечно, соверщенно неправильным утверждать, что работы в области рентгеноструктурного анализа кристаллов не требуют теперь никакой специальной подготовки. Однако войти в курс дела стало значительно легче достаточно ознакомиться с общими понятиями и номенклатурой симметрийной кристаллографии, основными формулами и положениями теории структурного анализа, наиболее типичными методами расщифровки кристаллической структуры и схемами стыковки отдельных стадий решения структурной задачи. Остальное — детали отдельных методов анализа структуры и практической работы на дифрактометре и у пульта управляющей и решающей ЭВМ — можно освоить в дальнейшем в процессе первой (и вероятно, не только первой) пробы своих сил на поприще структурного анализа. [c.4]

Начало второму периоду положила работа Паттерсона, предложившего в 1935 г. первый прямой метод анализа структуры по дифракционным данным, не требующий задания априорной модели структуры. Его метод, как правило, позволял размещать — однозначно или по ограниченному числу вариантов — лишь наиболее тяжелые атомы кристаллической структуры, и поэтому на первых порах имел лишь ограниченную область применения. В 1952 г. три автора — Захариазен, Кокрен и Сейр одновременно и независимо предложили принципиально иной (так называемый статистический ) подход к решению структурной задачи, не требующий обязательного присутствия в кристалле тяжелых атомов. [c.65]

Есть указания на принцига1альную возможность анализа структуры кристалла белка с помощью электронного иэлучения, а также посредством метода нейтронного рассеяния [162]. В будущем, вероятно, приобретут значение математические методы, которые позволят осуществлять на ЭВМ расчет третичной структуры на основе данных о первичной структуре [163]. Первые попытки, в основном в применении к спиральным белкам (миоглобин), привели к интересным результатам [164]. Хеглер и Хониг [165] рассчитали на примере полипептидной цепи, составленной из глицина и аланина, условия, необходимые для образования компактной глобулярной структуры белка. [c.384]

Недавно Фланиген и Грос синтезировали фосфорсодержащие цеолиты (названные фосфатными цеолитами) и подробно охарактеризовали их, проведя химический и рентгеноструктурный анализы и адсорбционные исследования, а также применив метод электронного микроанализа. Вхождение фосфора в структуру решетки было затем подтверждено ИК-спектроскопически и анализом структуры кристалла [133, 134]. [c.333]

В опытах Лауэ кристалл был неподвижен и направление падающего луча фиксировано. Каждая плоскость кристалла в этом случае дает отраженный луч, поскольку в непрерывном ряду длин волн в общем потоке излучения всегда будет присутствовать такая волна, которая удовлетворяет условию дифракции для данного межплоскост-ного расстояния. В результате образуются хорошо известные рентгенограммы Лауэ, на которых система точек прекрасно выявляет симметрию кристалла. Все же в общем случае этот метод не очень подходит для анализа структуры кристалла. [c.35]

Существует хорошо разработанная система подсчета интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, если известно положение атомов в решетке. Поэтому, если мы на основании каких-либо соображений можем сделать предположение о размещении атомов в ячейке, то правильность такого предположения можно проверить. Для этого рассчитывают интенсивность всех рефлексов, исходя из сделанного предположения о размещении атомов, и сравнивают с экспериментально измеренными йнтенои вностями пятен на рентгенограмме. Если совпадение есть, то выдвинутый нами в качестве предположения вариант расположения атомов в ячейке правилен, если совпадения нет—выдвинутый вариант неправилен. Следует сделать другое предположение о расположении атомов в ячейке и опять подвергнуть его проверке расчетом., При выдвижении варианта надо учитывать федоровскую группу симметрии и возможные для нее правильные системы точек. Такой метод, расшифровки структур кристаллов получил название метода проб и ошибок . Он был долгое время единственным методом рентгеноструктурного анализа. [c.131]

Регистрация рентгеновского излучения при помощи счетчика (безразлично, ионизационного или сцинтилляционного) существенно меняет общую схему работы оператора. Здесь каждый дифракционный луч измеряется по отдельности, что позволяет зафиксировать и положение кристалла в момент отражения, пе прибегая к сложным кинематическим схемам. Вторым существенным преимуществом дифрактометриче-ского метода является значительно большая точность измерения интенсивности, что весьма существенно при анализе структуры кристалла. [c.212]

Метод ЯМР и методы анализа структуры в кристалле, основанные на дифракции рентгеновских лучей или нейтронов, дополняют друг друга. Преимущество ЯМР состоит в том, что этот метод позволяет получить информацию о тех конформациях и энергиях, которые молекулы имеют в растворе, в то время как дифракционные методы, как правило, позволяют установить единственную конформацию, а именно ту, которую имеют молекулы в твердой фазе. Еще одно преимущество метода ЯМР заключается в том, что в простых случаях для определения предпочтительной конформации молекул достаточно беглого изучения ЯМР-спектра. Если же используются методы, основанные на дифракции, приходится прибегать к сложным расчетам однако при этом в результате получают очень точные и детальные сведения о конформации молекул в кристалле. Не следует думать, что эта же конфо ш. ция будет обязательно сохраняться и в растворе, поскольку воздействия на молекулу окружающей среды в растворе и в кристалле различны. [c.386]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]

Исследование структуры кристаллов. Правильная форма кристаллов обусловлена упорядоченным расположением составляющих их частиц - атомов, ионов или молекул. Как указано выше, это расположение может быть представлено в виде кристаллической решетки - пространственного каркаса, образованного пересекающимися друг с другом плоскостями. В точках пересечения трех плоскостей (узлах решетки) лежат центры частиц, образующих кристалл. Такие представления о строении кристаллических тел высказывались давно многими исследователями, в частности М. В. Ломоносов использовал их для объяснения свойств селитры. Однако экспериментально исследовать внутреннюю структуру кристаллов удалось только в XX столетии, после того как в 1912 г. Лауэ, Фридрих и Книппинг (Германия) открыли явление дифракции рентгеновских лучей, на котором основан метод рентгеноструктурного анализа. [c.151]

В последние десятилетия наблюдалось бурное развитие рентгеноструктурного анализа (в первую очередь с использованием монокристаллов), а также других дифракционных методов исследования. Это обусловлено рядом причин. Одной из них явилось кардинальное усовершенствование рентгеновской аппаратуры, включая разработку ряда типов дифрактометров, управляемых ЭВМ, для съемки монокристаллов, внедрение новых способов регистрации рентгеновского излучения, использование монохроматоров. В результате точность экспериментальных данных резко возросла и появилась возможность решения принципиально новых задач (локализация легких атомов, определение деталей распределения электронной плотности на базе совместных данных нейтронографического и рентгеновского методов). Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного ана 1иза в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав. [c.3]