Сорбция время релаксации

Учитывая, что релаксационный механизм процесса набухания является преобладающим, можно утверждать, что в системах с незавершенными релаксационными процессами набухание может проходить с большей скоростью и до больших равновесных значений. Чем более напряжен полимер, тем более быстрой кинетики и большей равновесной величины набухания можно ожидать, так как внутренние напряжения, действующие в полимере, облегчают разрушение межмолекулярных связей при проникновении в него молекул сорбата. При этом, если вырождаются большие времена релаксации, процесс набухания в напряженном полимере должен протекать быстрее, чем в ненапряженном. Экспериментально это было подтверждено в процессе сорбции [c.226]

По описанной методике были обработаны выходные кривые адсорбции бензола на активном угле АУ-2. Начальная концентрация Сл= 5,6 г/м , скорость потока в этом опыте оказалась равной и = 0,0833 м/с, диаметр гранул с =0,7ч-1,2 мм. В результа ю было установлено, что время релаксации равно О и диффузия в микропористых зонах не лимитирует скорость сорбции. Для рас- [c.171]

Для полимерных материалов характерен широкий спектр времен релаксации, обусловленный различными модами релаксации. Все времена релаксации уменьшаются с ростом температуры или концентрации сорбента из-за повышения сегментальной подвижности. Однако времена одних релаксационных процессов уменьшаются быстрее, чем других. Суммарный процесс сорбции в набухшем полимере отражает, таким образом, те характерные релаксационные изменения структуры, которые происходят в пределах шкалы времени, сравнимой со шкалой времени конкурирующего диффузионного процесса. [c.304]

В первом приближении время релаксации для каждого максвелловского релаксационного механизма в линейном аморфном полимере зависит от концентрации сорбата. Поскольку величина напряжения набухания пропорциональна перепаду концентрации, использование опытов по прерывному процессу сорбции соответствует требованиям применения теории линейной вязкоупругости. [c.317]

В этих уравнениях для Сз полный спектр механизмов релаксации был сведен к одному или двум, причем для одного характерно очень малое время релаксации, величина которого определяется параметром у, а для другого очень большое время релаксации, определяемое параметром р. Следует подчеркнуть, что 7 и р непосредственно не являются мерами времен релаксации, характеризующих релаксационные процессы, а некоторым сложным образом связаны с временами релаксации и механизмами процессов в окружающей среде. Релаксация напряжений сопровождается дальнейшей сорбцией, и напряжение набухания при этом соответствующим образом возрастает и затем релаксирует. Вторая стадия отражает суммарный эффект этих процессов, зависящий от изменения конфигурации сорбата. [c.319]

Коэффициенты диффузии, макроскопически определяемые по экспериментальным данным, неразрывно связаны с микроскопическими параметрами, характеризующими тепловую подвижность сегментов макромолекул диффузионной среды. Многочисленные опытные данные, накопленные в настоящее время, убедительно показывают, что изменение любого фактора, влияющего на сегментальную подвижность макромолекул, приводит к соответствующему изменению микроскопического коэффициента диффузии. В этом смысле изучение диффузии, можно рассматривать как метод исследования полимеров, такой же, как, например, светорассеяние, рентгеноскопия, релаксация, сорбция. [c.22]

Известно, что время спин-решеточной релаксации зависит от внутри-и межмолекулярного взаимодействия между магнитными ядрами (в нашем случае — между протонами), вязкости среды и числа молекул в единице объема. Однако для вещества в адсорбированном состоянии следует также иметь в виду действие небольшого количества парамагнитных примесей на поверхности (которые не определяются при обычных измерениях) и взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью. При взаимодействии протонсодержащих молекул возможна сорбция протонов на вакансиях и, наконец, обмен с протонами, находящимися в составе твердого тела. Такой эффект особенно должен проявляться для твердых пористых и дисперсных тел. [c.212]

При определяющей роли внешней диффузии время сорбции определяется [см. уравнение (1.6)] величиной 1/[3, которую ыа-зывают характеристическим временем сорбции (или временем релаксации). Теория идеальной хроматографии как раз и исходит из допущения, что величина р [см. уравнение (1.6)], а также величина къ [см. уравнение (1.7)] бесконечно велики. Ввиду малой скорости внешней диффузии мерой переноса вещества [52] вдоль слоя сорбента за время 1/ может служить величина Ах — а . Допустим, что смещение молекул произошло не по указанной причине, а вследствие обычной продольной диффузии в газовой фазе. Тогда эффективный коэффициент диффузии можно определить из уравнения Эйнштейна [c.41]

Рис. 25. Зависимость логарифма времени релаксации г = 21 от начальной концентрации С для сорбции [140]. Время I (в минутах) соответствует точке перегиба

В настоящее время считают, что первая стадия такой сорбции заключается только в диффузии, тогда как вторая стадия контролируется диффузией и релаксацией напряжений в полимере. При этом на обеих стадиях происходит набухание полимера. [c.315]

Если процесс релаксации подчиняется механической модели Фойхта, характеристические упругие постоянные, вязкость демпфера и время запаздывания зависят от величины сорбции. Некоторые дальнейшие предположения позволили показать, что время запаздывания т = 2i, где t — время, соответствующее точке перегиба на кривой второй стадии. [c.317]

Любая перестройка структуры полимера, необходимая для достижения равновесной конформации, затягивает длительность нестационарного процесса. Фриш [133] предположил, что время запаздывания при проникновении может зависеть от начальной концентрации, если коэффициент диффузии изменяется с концентрацией и временем. Как и при сорбции — десорбции можно принять, что зависимость диффузии от продолжительности процесса обусловлена релаксацией системы. Как и прежде, эта релаксация зависит от спектра времен релаксации. Интегральный коэффициент диффузии можно найти из соотношения [c.321]

При изучении сорбции воды цеолитами были измерены времена релаксации протонов [69, 99, 106]. Грехем и сотр. [66] приводят результаты исследования методом ЯМР низкого разрешения межслоевой воды в гидратированных силикатах, например в вермикулите, монтмориллоните и гекторите, как в кристаллических участках, так и при осмотическом набухании. В кристаллических участках подвижность протонов зависит от содержания воды. Суюнова и сотр. [192] получили спектры протонного резонанса для К-, Ма-, Мп- и Си-форм монтмориллонита. Эти авторы измеряли ширину линий и вторые моменты для этих линий в процессе гидратации. Овчаренко и сотр. [133] регистрировали спектры ЯМР широких линий для поликристаллических образцов Ы-, Са-, Mg-, 2п-, Си +- и Со +-форм вермикулита. В спектрах имеется одна широкая линия, характерная, вероятно, для полностью гидратированной структуры, которая сохраняется вплоть до определенного уровня содержания воды. [c.486]

Недавно стало ясно, что дело не ограничивается простым микроконцентрированием реагента из объема и обогащением им пространства вокруг макромолекулярного клубка. Как было показано в ряде работ по катализу на макромолекулярных системах [52—53], происходит специфическая сорбция низкомолекулярного субстрата. В работах [60, 61] было обнаружено, что молекулы гребнеобразных полимеров, например полигексадецилакрилата, способны организовать вокруг себя молекулы растворителя так, что, например, толуол в виде сольватной шубы вокруг полимера теряет свою подвижность (время релаксации его молекул возрастает до a 10 с по сравнению с л 10 с для обычного жидкого толуола). Если же растворителем служат алифатические спирты, такие как н-октиловый и к-дециловый, то имеет место образование термотропных гелей при довольно низких концентрациях полиме- [c.28]

Кисимото и Фудзита [186] разработали приближенную теорию релаксации напряжений при диффузии в аморфных линейных полимерах. Было предположено, что время релаксации каждого максвелловского релаксационного механизма при сорбции зависит от концентрации сорбата. Величины коэффициента суммарной диффузии, вычисленные из данных о релаксации напряжений в полиметилакрилате в процессе его набухания в воде и метаноле при 40°, хорошо согласуются с значениями О, полученными в опытах по сорбции. [c.272]

Большое разнообразие свойств и структурных особенностей полимерных материалов не позволяет дать подробную картину тех изменений в сорбционной способности, которые обуслоълены фазовыми и структурными превращениями полимера как во время протекания сорбционного процесса, так и при предварительных температурных и иных воздействиях на полимер. Кроме упомянутых выше изменений, связанных с изменением степени кристалличности и релаксацией внутренних напряжений, а также с набуханием полимерного материала (изменением его геометрии), могут наблюдаться и более тонкие превращения в фазовом состоянии и структуре, в частности превращения из одной кристаллической модификации в другую (равновесную для данных условий), переход кристаллического полимера в мезофазу (жидкокристаллическое состояние) и т. д. Поэтому при изучении процесса сорбции полимерными сорбентами необходимо всегда рассматривать возможные фазовые и структурные превращения, характер которых часто весьма специфичен. В свою очередь, факт изменения сорбционных кривых, т. е. отклонение их от ожидаемой формы, может свидетельствовать о фазовых и структурных превращениях в ходе сорбции. [c.18]

Скорость диффузии сорбата в медленно релаксирующей среде гораздо выше, чем скорость релаксации, так что устанавливается квазиравновес-ное состояние, прежде чем произойдет дальнейшая сорбция под влиянием релаксации. Это не означает, что под влиянием релаксации полимера освобождаются многие более специфические сорбционные центры, хотя в некоторых случаях, например при медленном плавлении или разрушении кристаллических областей, этот процесс играет существенную роль. Более вероятно предположение, что во время сорбции все центры доступны, но обладают различной энергией, непосредственно зависящей от локальных напряжений, возникающих вокруг этих центров. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология