Кристаллические полимеры структурные превращения

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

В последнее время подробно изучены структурные изменения при вытяжке кристаллических полимеров. Обнаружено, что структурное превращение при растяжении представляет собой сложный процесс рекристаллизации, связанный с разрушением вторичных надмолекулярных структур (например, сферолитов) и образованием новых волокнистых кристаллических структур. При этом образуются микродефекты структуры в виде микрополостей и микротрещин. Кроме того, показано, что плавление кристаллического полимера надо рассматривать в связи с наличием различ- [c.68]

В связи с изложенным особый интерес, с нашей точки зрения, представляют аналогичные кристаллическим полимерам системы, в которых также имеются два сорта структурных единиц. Такими системами являются, например, водные растворы мыл. Как известно, в этом случае имеются отдельные молекулы мыла, растворенные в воде, а также их агрегаты разных размеров, имеющие кристаллическое строение. При изменении температуры меняются растворимость и соотношение между взвешенной в растворе кристаллической частью и истинным раствором. При достаточном нагреве наблюдается резкое плавление частиц мыла, т. е. фазовое превращение в ра- [c.91]

Последней стадией структурных превращений полимеров при деформации является, конечно, кристаллизация. Однако в данной работе мы не рассматривали явления, связанные с переходом полимеров в кристаллическую фазу, хотя несомненно, что второй изгиб кривых (деформация—вре)мя) связан с кристаллизацией полимеров. Все данные, приведенные в работе, взяты ниже этих областей и относятся к аморфному состоянию полимеров. [c.268]

Изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку в процессе переработки и эксплуатации в полимерных материалах происходят глубокие структурные превращения под влиянием различных механических воздействий. Этот подход позволяет наиболее точно установить связь между конкретными надмолекулярными структурами полимера и его механическими свойствами [1—4]. [c.422]

Следовательно, образование каждой новой шейки начинается непосредственно за этим упрочненным участком в изотропной части образца. На большую прочность этих поперечных утолщений указывает и то, что они существуют до полного распада изотропной части образца на шейки и только непосредственно перед разрывом образца происходит их разглаживание . На кинетическую природу явления указывает и то, что с увеличением скорости растяжения длина последовательно возникающих шеек увеличивается. Действительно, большая величина перенапряжения задает и большую скорость образования шейки, что определяет большее количество переходящего в шейку изотропного материала. Кроме того, необходимо отметить, что для начала возникновения шейки в кристаллических полимерах требуется большее напряжение, чем для ее развития. Именно это и приводит к скачкообразному возникновению шейки с границей раздела. Поскольку структурные превращения в реальных кинетических условиях нашего опыта происходят не мгновенно, а несколько отставая от процесса деформации, в результате растяжения образца в нем периодически возникают пики перенапряжения, приводящие к многократному ступенчатому образованию шеек. [c.432]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

Измерение тепловых эффектов при деформации полимеров представляет собой довольно сложную задачу, т. к. эффекты оказываются очень малыми [порядка 4 — 40 мдж, или (1—10) 10 кал]. В настоящее время выполнен ряд измерений теплов лх эффектов, сопровождающих обратимую деформацию кристаллических и стеклообразных полимеров и каучуков, а также тепловых эффектов при ориентационной вытяжке полимеров. Результаты определения тепловых эффектов при механич. деформации используют для оценки структурных превращений в полимерах. [c.464]

Способность различных элементов Н. с. к структурным превращениям (самопроизвольным или вынужденным внешними воздействиями) обусловливает нестабильность механических и др. физич. свойств полимеров. Это проявляется, напр., в образовании шейки и в возникновении ряда сложных релаксационных процессов в механически напряженном теле, в постепенном росте хрупкости кристаллического полимерного тела вследствие укрупнения и др. изменений элементов его Н. с. [c.160]

Исследований теплопроводности полимеров при структурных превращениях проведено немного и поэтому в настоящее время классифицировать аномалии теплопроводности в зависимости от типа превращения преждевременно. Как указывалось выше, в области стеклования у исследованных аморфных полимеров наблюдается характерный максимум теплопроводности, что, по-видимому, можно рассматривать как критерий стеклования. В тех немногочисленных случаях, когда исследовалась температурная зависимость в области температур, превышающих температуру плавления кристаллических полимеров, наблюдались различные типы аномалий теплопроводности 1 . Так, у полиэтилена в области плавле- [c.196]

Методы оптической микроскопии используются при исследовании структурных образований в кристаллических полимерах, для наблюдения за структурными превращениями при кристаллизации и исследования кинетики этого процесса, контроля за макроскопической структурой материала, полученного в различных технологических условиях, а также наблюдения за структурными превращениями под влиянием различных воздействий (деформационных, тепловых и т. п.). [c.76]

Важным моментом исследований структурных превращений при деформациях сферолитных образований является изучение их обратимости, что легко осуществляется оптическим методом При этом, конечно, можно говорить только об обратимости изменения внешних, или относительно крупных, структур. Эти исследования представляют интерес в связи с проблемой о наличии корреляции обратимых и пластических составляющих деформации со структурными процессами, ответственными за большие деформации кристаллических полимеров. [c.174]

Наиболее глубокие структурные превращения при деформации кристаллических полимеров осуществляются тогда, когда при нагружении образца изменяются параметры элементарной кристаллографической ячейки и нарушается ее симметрия. [c.178]

Фазовые переходы как возможный механизм деформации уже рассматривались выше для монокристаллов полимеров. Для тел такой структуры изменение параметров кристаллографических ячеек наиболее наглядно, поскольку из-за отсутствия промежуточных уровней структурной организации деформация монокристаллов неизбежно затрагивает элементарные ячейки. В кристаллических полимерах более сложного строения, характеризующихся сосуществованием различных уровней надмолекулярной организации, для каждого из которых возможен свой механизм структурных превращений, явление фазового перехода при растяжении представляет крайний возможный механизм деформации, осуществляющийся в том случае, когда под влиянием внешнего воздействия затрагиваются самые глубокие уровни структурной организации. [c.179]

Однако простейшая картина фазового перехода при образовании шейки в кристаллических полимерах, несмотря на свою наглядность, оказалась справедливой лишь как крайний случай возможных механизмов образования шейки. Значительно более обоснованным предположением о механизме обсуждаемого эффекта является предположение об осуществлении перехода в кристаллах путем кооперированного перемещения дислокаций 1" 1 . Другим крайним случаем является образование шейки на надмолекулярном уровне, когда при деформировании вообще не затрагивается кристаллографическая структура полимера. В наиболее отчетливой форме этот механизм образования шейки путем осуществления превращения на уровне крупных структурных элементов реализуется при очень низкой температуре (намного ниже температуры стеклования), [c.193]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Из структурных превращений остановимся на превращениях на надмолекулярном уровне. В контакте с твердой поверхностью у полимеров со сферолитной структурой размер сферолитов значительно уменьшается, причем часто они ориентируются перпендикулярно поверхности. В наибольшей степени это проявляется при контакте с поверхностями, характеризующимися высокой поверхностной энергией. Например, при контакте с политетрафторэтиленом кристаллическая структура изменяется в наименьшей степени, ас металлами — в наибольшей. При этом центрами кристаллизации могут быть активные центры на подложке, по которым происходит адсорбция полимера. Подобная зародышеобразующая способность твердой поверхности отмечена для самых различных материалов-металлов, силикатных материалов и др. Иногда твердая поверхность подавляет кристаллизацию, что связано, скорее всего, с уменьшением подвижности макромолекул и их образований в пограничном слое. Однако такое подавление проявляется в очень тонких пленках полимера толщиной 1—2 мкм [77]. Пленки такой [c.20]

Представляет значительный интерес более подробно ознакомиться со структурными превращениями при растяжении идеального кристаллического полимера. Рассмотрение растягиваемого образца в поляризованном свете сразу показывает возникновение в области шейки резко анизотропного материала. Таким образом, при растяжении изотропного кристаллического полимерного образца в момент образования шейки происходит структурное превращение вещества. Это превращение имеет, как было указано, скачкообразный характер (точка А на рис. 26) и поэтому наводит на мысль о фазовом превращении полимера при его растяжении. [c.105]

Основное внимание уделяется природе деформации полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, а также кристаллических полимеров. Особенно подробно излагаются новейшие данные о надмолекулярной структуре полимеров и рассматриваются структурные превращения в процессе деформации. Совершенно не затрагиваются процессы деформирования полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, так как это является предметом специального раздела физико-химии полимеров — реологии. [c.2]

Изменение надмолекулярной структуры происходит и вследствие кристаллизации аморфного полимера, хотя подобные структурные превращения могут привести к ухудшению механических свойств, в частности к повышению хрупкости. Надмолекулярная структура аморфного и кристаллического полимеров одного и того же химического строения изучена на примере лавсана. [c.177]

Исследование структурных превращений в условиях деформирования и релаксации напряжения в аморфно-кристаллических полимерах вообще сопряжено с большими трудностями. [c.307]

Еще более своеобразные структурные превращения протекают в кристаллических полимерах при очень быстрых механических воздействиях, вызванных ударной волной 1-35. Когда амплитуда ударной волны превышает некоторую пороговую величину ( 200 кбар), крупные сферолиты в полимерных пленках распадаются на мелкие осколки при сохранении целостности образца. В этих же условиях ориентированные полимеры становятся оптически и рентгенографически изотропными. Поскольку во всех указанных случаях макромолекулы не претерпевают деструкции, можно говорить о надмолекулярном механизме деформационных явлений, происходящих при очень быстром механическом воздействии. Данные об изменении структуры полимерного материала при высоких скоростях деформации можно найти в обзоре [c.309]

Такие структурные превращения протекают в результате сдвига сложного многоступенчатого равновесия с преобразованием колец Ses и целой плеяды -членных циклических полимеров, характерных для жидкого селена, в многочисленные неупорядоченные цепочечные, а затем в упорядоченные цепочечные структуры, характерные для кристаллического гексагонального селена. [c.19]

Структурные превращения в олигомерных системах и влияние их на механизм образования сетчатых полимеров изучали на олигоэфиракрилатах регулярного строения, различающихся длиной и гибкостью цепи, а также природой функциональных групп. Эти соединения являются удобными моделями, позволяющими создавать структурные элементы различных размера и уровня надмолекулярной организации. В зависимости от природы и строения цепи они могут образовывать ассоциаты, жидкие кристаллы и кристаллические структуры. [c.59]

Пластические деформации кристаллических полимеров, в частности полиэтилена, очень интенсивно исследовались с точки зрения изучения морфологических превращений, происходящих в материале при больших деформациях. Значительный вклад в выяснение этой проблемы связан с работами Келлера с соавторами, Петерлина, Гайла и других [61—63]. В настоящее время вполне очевидно, что по мере увеличения пластических деформаций на различныхморфологических уровнях совершаются коренные структурные превращения, приводящие к переходу от сферолитного к фибриллярному строению материала. Процессы молекулярной переориентации оказываются очень далекими от афинности или псевдоафинности и включают как один из структурных элементов двойникование . При этом кажется весьма удивительным, что для понимания особенностей поведения полимерных материалов оказываются применимыми представления об анизотропии среды как континуума, хотя эти представления должны были бы существенно модифицироваться с учетом реальной структуры полимера. [c.301]

Результаты структурных исследований превращений, происходящих при больших деформациях кристаллических полимеров, суммированы в обзоре Г. П. Андриановой Большие деформации в кристаллических полимерах . См. Уснехп химии и физики полимеров. М., Химия , 1973, с. 162 и соответствующие главы ее монографии Физико-химия полиолефинов . М., Химия , 1974. — Прим. ред. [c.301]

Известно, что кристаллизация высокомолекулярных соединений не лишает их способности к проявлению больших деформаций. Особенность таких деформаций заключается в скачкообразном возникновении анизотропного участка, так называемой шейки , после достижения определенного значения внешнего напряжения. Последующий процесс деформации сопровождается нарастающим удлинением полимера за счет развития шейки и перехода всего образца в однородный ориентированный материал. Обычно величины деформаций на этой стадии достигают значений многих сотеи процентов. Изучение явления обратимости шейки при отжиге до температур, близких к температуре плавления полимера [1], а также структурных изменений, наблюдаемых при деформации [1,2], привело к заключению о том, что развиваемые в кристаллических полимерах большие деформации являются по своей природе высокоэластическими и возникают в результате фазового преврагцения, т. е. плавления изотропно расположенных кристаллов и образования за счет рекристаллизации благоприятно ориентированных по отношению к силовому полю новых кристаллов. Однако существует мнение, что большие деформации могут возникать за счет переориентации и изменения формы самих кристаллов без сопутствующего превращения внутренней структуры [3—5]. Последняя точка зрения также не противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров. Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения об этом важном свойстве полимеров, что связано с недостаточным значением всех особенностей проявления больших деформаций в кристаллических полимерах. [c.336]

Представляет большой интерес вопрос о том, каким образом осуществляется переход от структуры неориентированного полимера к структуре ориептированного нри его деформации. В работах [18—20] предполагается, что этот переход происходит путем полного разрушения кристаллической структуры исходного изотропного материала и образования новой структуры ориентированного волокна. Однако такой механизм не является единственно возможным. В последнее время часть исследователей, принимая во внимание сложное строение хорошо развитых надмолекулярных образований, в частности крупных сферолитов, считает, что процессы структурных превращений при деформации протекают но ступенчатому механизму и могут сопровождаться разрушением высших структур при сохранении более простых структурных элементов [21, 22]. По-видимому, в зависимости от условий деформации и надмолекулярной структуры полимера могут наблюдаться различные степени разрушения исходной структуры. [c.339]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в широком интервале температур. Из полученных экспериментальных данных по изучению деформаций ППО, обладающих крупносферолитной структурой (размер сферолитов 250 и более) (рис. 2), видно, что в области температур от —110 до 50° образцы обладают высокой разрывной прочностью, уменьшающейся с ростом температуры и разрушаются без заметной деформации, нри этом форма и размеры сферолитов остаются практически неизменными (рис. 3, о). От —45 до 0° наблюдается развитие деформаций порядка 150% и снижение прочности с ростом температуры. На рис. 3, б показано, что эти деформации обусловлены растяжением самих сферолитов. Следует обратить внимание на то, что в определенном интервале температур прочности образцов изменяются с температурой, а разрывные удлинения оказываются практически постоянными. В области температур от 10 до 50° в образцах реализуются деформации свыше 300% и весь процесс растяжения, как это видно из рис. 2, проходит по трем стадиям, причем форма кривых растяжения является типичной для кристаллических полимеров. Одпако в этом эксперименте по-новому проявляется характер разрушения надмолекулярной структуры. [c.424]

Можно думать, что описанное выше структурное превращение представляет собой более общий случай перестроения моно-кристаллической структуры в фибриллярную (см. также раздел III.4), По-видимому, разрушение монокристаллов при растяжении на отдельные складчатые блоки возможно в условиях очень низких температур растяжения и для полимеров не очень большой молекулярной массы. Усиление межламелярного контакта, свойственное монокристаллам полимеров большой молекулярной массы из-за более грубого рельефа поверхности ламелярных пластин, а также проникновения концов цепей в соседние ламели (см. раздел II. 2), делает более вероятным формирование микрофибрилл за счет полного разрушения структуры исходного монокристалла. С повышением температуры растяжения вероятность перестройки структуры по такому механизму также возрастает. [c.177]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

Целью многочисленных наблюдений структурных процессов, иро-жсходящих при деформации кристаллических полимеров, является изучение механизма деформации, обусловливающего специфику свойств этих материалов. В литературе рассматривается довольно большое число феноменологических гипотетических моделей строения полимерных поликристаллических тел, с помощью которых авторы пытаются описать наблюдаемую картину структурных превращений на различных уровнях надмолекулярной организации. [c.183]

Каучукоподобное растяжение аморфных или сильнодефектных кристаллических областей может обусловливать обратимые деформации кристаллических полимеров лишь при относительно небольших деформациях. Дальнейшее развитие больших деформаций приводит к распаду структурных форм на всех уровнях надмолекулярной структуры и приводит к глубоким изменениям структуры материала. Поэтому следующим этапом структурных превращений оказывается разрыв кристаллов путем их расщепления на более мелкие образования а неоднородность деформаций в некоторых случаях сопровождается образованием межструктурных пустот, из-за чего увеличивается кажущийся объем материала [c.184]

Большой интерес представляют структурные превращения в по-шмерах, протекающие в процессе развития деформации. Скон- труированные для таких исследований оригинальные приспособле-1ия (рис. 1У.32) позволяют следить за ходом перестройки структуры фИ одновременной записи диаграммы растяжения Если иссле-[уемый полимер обладает четко развитой кристаллической струк-урой, характер превращений хорошо виден в обычный оптический шкроскоп. [c.297]

При образовании шейки в кристаллическом полимере можно наблюдать различные формы структурных превращений В одних случаях происходит скачкообразное изменение структуры самих сферолитов с образованием резкой границы между сохранившейся неизменной и деформированной частями сферолита. Эта граница, образованная микрошейками, продвигается по мере вытяжки от периферии сферолита к его центру, и в конце концов весь сферолит принимает анизометрическую форму с искаженным мальтийским крестом. В других случаях сферолиты деформируются как единое целое. [c.305]

Весьма интересны структурные превращения и деформационные свойства закаленных образцов полипропилена Если закалку проводят быстро, структурные элементы при деформации перестраиваются без изменения внутреннего строения. В медленно закаленных образцах перестройка структуры затрагивает все уровни наблюдается образование фибрилл, которые вытягиваются из сферолитов. Иногда образуются ламели, направленные под разными углами к оси вытяжки и скользящие относительно друг друга. В результате тщательного исследования структурных превращений различными методами авторы приходят к выводу, что вплоть до достижения напряжения рекристаллизации деформация проходит в основном в аморфных прослойках полимера и только потом в процесс вовле-какяся кристаллические структуры. [c.312]

Структурные превращения наблюдаются также у кристаллических полимеров при их растяжении или термообработке. Глубина распада исходных кристаллических структур и степень их обновления в основном зависят от условий вытяжки (скорости и температуры), а также от строения макромолекул. Процесс перестройки структуры при растяжении может протекать по двум схемам 1) поворот структур без их разрушения 2) распад исходных элементов и образование новых форм. В процессе ориентации по первой схеме вначале начинают вытягиваться проходные участки макромолекул, расположенные в аморфных областях. По мере увеличения деформации начинается сдвиг ламелей друг относительно друга, разворот их и раскручивание в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом, вероятно, возможны процессы рекристаллизации структур, которые не могут развернуться относительно оси вытяжки. При больших удлинениях ось с ячейки кристалла ориентируется вдоль вытяжки, а оси а я Ь — перпендикулярно. [c.20]

Из этих данных вытекает, что образование трехмерной структуры в кристаллах мало вероятно. Для изучения специфики структурных превращений при получении трехмерных полимеров из кристаллических олигомеров исследовался [144] процесс полимеризации кристаллического олигоуретанметакрилата методом протонного магнитного резонанса широких линий. Результаты исследования сопоставлялись с кинетикой полимеризации образцов, исследованной методом ИК-спектроскопии, и спецификой структурообразования на различных этапах, изученной методом электронной микроскопии. [c.168]

Высказанное соображение относительно ограниченной применимости сведений о термоокислении поликарбоната для прогнозирования изменения свойств его в условиях хранения или эксплуатации справедливо и для полиэтилентерефталата [19, 254]. К подобным выводам приводит анализ результатов, полученных при исследовании теплового старения пленок из полиэтилентерефталата [249]. При изучении теплового старения пленок из полиэтилентерефталата различных марок (терфан, лу-миррор и мелинекс) в среде аргона, кислорода и воздуха при температуре около 423 К установлено, что снижение разрушающего напряжения при растяжении после теплового старения в течение 2000 ч обуславливается изменением надмолекулярной структуры полимера. При тепловом старении в этих условиях происходит укрупнение кристаллических образований и увеличение их количества. На скорость структурных превращений и связанного с ним изменения механических свойств оказывает влияние толщина образца. Отсутствие различий в характере изменения свойств при старении в инертной среде и в кислороде свидетельствует о том, что не толь- [c.170]

Большое разнообразие свойств и структурных особенностей полимерных материалов не позволяет дать подробную картину тех изменений в сорбционной способности, которые обуслоълены фазовыми и структурными превращениями полимера как во время протекания сорбционного процесса, так и при предварительных температурных и иных воздействиях на полимер. Кроме упомянутых выше изменений, связанных с изменением степени кристалличности и релаксацией внутренних напряжений, а также с набуханием полимерного материала (изменением его геометрии), могут наблюдаться и более тонкие превращения в фазовом состоянии и структуре, в частности превращения из одной кристаллической модификации в другую (равновесную для данных условий), переход кристаллического полимера в мезофазу (жидкокристаллическое состояние) и т. д. Поэтому при изучении процесса сорбции полимерными сорбентами необходимо всегда рассматривать возможные фазовые и структурные превращения, характер которых часто весьма специфичен. В свою очередь, факт изменения сорбционных кривых, т. е. отклонение их от ожидаемой формы, может свидетельствовать о фазовых и структурных превращениях в ходе сорбции. [c.18]

Из структурных превращений отметим превращения на надмолекулярном уровне. В большей степени они проявляются у кристаллических полимеров. Можно считать установленным, что в контакте с твердой поверхностью у полимеров со сферолитной структурой размер сферолитов уменьшается, причем часто они ориентируются иерпендикулярно поверхности. В наибольшей [c.83]

Согласно этим представлениям, фибриллярная структура волокон образована из развернутых макромолекулярных цепочек, агрегированных в пачки взаимно ориентированных цепей, которые в дальнейшем, при возникновении более сложных структур, могут играть роль независимых структурных единиц. В кристаллических полимерах (с высокоунорядо-ченной структурой) имеются и фибриллярные и глобулярные (состоящие из свернутых в клубки молекул) образования. При изучении механических свойств полиамидных пленок и их электронографическом исследовании В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [101, 102] установлено наличие значительных хорошо упорядоченных кристаллических областей. Но дефекты их строения и отсутствие трехмерных кристаллических решеток [103, 104] обусловливают низкую энергию образования этих решеток. Это облегчает фазовые превращения, происходящие при ориентации под действием механической нагрузки (вытягивании). При вытягивании происходит рекристаллизация полимера и обеспечивается возможность перестройки кристаллов. В работе [105] показано, что ориентация полимера не обязательно связана со значительными изменениями кристаллической и аморфной фаз, а существенной является кинетика процесса ориентации, обусловливающего нарушение равновесия в расположении кристаллических областей. Так, в работе [92] установлено, что при ориентации цепей макромолекул полиамидов степень кристалличности повышается не более чем на 10%. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология