Льюиса кислоты потенциальные

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Из различных превращений олефинов мы в предыдущей части пытались рассмотреть катализируемую димеризацию олефинов. Однако подход к описанию этих реакций был сильно упрощен из-за существования множества путей получения активных каталитических систем, для которых не всегда можно найти закономерности их каталитического действия. Рецепты приготовления таких систем тем более, разнообразны, чем больший потенциальный промышленный интерес представляет катализируемая реакция. В общем можно утверждать, что все комплексы никеля способны димеризовать этилен и пропилен при условии, что они взаимодействуют с соответствующей кислотой Льюиса и определенным восстановителем. , [c.188]

Каркас морденита характеризуется системой пор, параллельных вертикальной оси, он также отличается высокой термостабильностью и устойчивостью к действию неорганических кислот. В водородной форме морденита имеются сильные центры Бренстеда и Льюиса [23]. Концентрация потенциально способных к обмену протонов у Н-морденита составляет от 4 до 5 мэкв на 1 м поверхности [24]. Хотя водородная форма цеолита содержит приблизительно в два раза больше центров, которые можно рассматривать как кислотные, Н-морденит более активен в крекинге н-гексана и других нормальных углеводородов, очевидно, потому, что кислотные центры более сильные [15, 22]. [c.315]

Свободные галогены являются потенциальными кислотами Льюиса, поскольку они могут быть поляризованы электрофильными растворителями или катализаторами [см. схему (120)]. В газовой фазе галогены не присоединяются к олефинам [c.232]

Используемые растворители должны соответствовать ряду требований они не должны подвергаться окислению или восстановлению, они должны растворять определенные ионные вещества и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и доступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что потенциально наиболее пригодными являются растворители с диэлектрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Растворители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам серебра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень незначительно реагирует с ионами водорода. [c.322]

Сильные органические основания. Как видно из спектров на рис. 2, многие сигналы для пары энантиомеров достаточно разделены в присутствии ХСР, так что отношение энантиомеров можно точно определить интегрированием. Обычно используют ядра >Н, хотя показано, что можно взять и другие ядра, такие,как 1др и З1р, и вообще потенциальной меткой может служить любое магнитное ядро. Большинство хиральных доноров, для которых легко были расщеплены сигналы энантиотопных протонов, принадлежат к категории "жестких оснований", поскольку лантаноидные сдвигающие реагенты являются "жесткими кислотами Льюиса". [c.227]

Для расчета же свободной энергии комплексообразования требуется более детальный, чем в [64], анализ всей поверхности потенциальной энергии взаимодействия циклической окиси с кислотой Льюиса. Не исключено также, что относительно малые различия между циклическими окисями потребуют для своего истолкования более точных квантовохимических методов, нежели те, которые использовались до сих пор. [c.87]

Следовательно, кислоты Льюиса являются потенциальными донорами электрофильных частиц, так как генерируют их при связывании нуклеофилов Наоборот, основания Льюиса являются донорами электронной пары В приведенных выше схемах кислоты Льюиса (АШгд, гпС12, ВГд) реагируют с основаниями Льюиса (Вг, С1", КзО ) [c.96]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

Свободные галогены являются потенциальными кислотами Льюиса, поскольку они могут быть поляризованы электрофильиы-мн растворителями или катализаторами (см. разд. Г,4.1.2). [c.326]

После того как Циглер установил, что алюминийтри-алкилы, являющиеся потенциальными кислотами Льюиса (акцепторами электронных пар), реагируют с этиленом с образованием олигомеров, т. е. полимеров, состоящих из нескольких мономерных частиц, начала развиваться новая область каталитической химии и были разработаны так называемые катализаторы Циглера — Натта. Это каталитические системы, в которых добавление галогени-да переходного металла к большой группе металлоорганических соединений приводит к образованию гетерогенных катализаторов, в присутствии которых обычно неактивный этилен не просто полимер из уется, а образует полимерный материал, упорядоченно построенный, с высоким молекулярным весом, почти кристаллический и с высокой плотностью. Пока ученые бились над выяснением механизма или пытались хотя бы идентифицировать каталитически активные вещества, уже был разработан процесс, позволяющий получать полиэтилен, полипропилен и т. д. в очень больших масштабах. [c.249]

Поскольку названные активаторы (как таковые или потенциально) являются кислотами Льюиса, вполне возможно также, что активирующее действие связано с их кислотным характером. С практической точки зрения может считаться оправданным применение хлорида двувалентного олова [946а], который является очень сильным активирующим агентом. Недостатком его является неудовлетворительное распределение в смеси и корродирующее влияние этого соединения на материал вальцов. [c.342]

Свободные галогены являются потенциальными кислотами Льюиса, поскольку они могут поляризоваться под влиянием электрофильного агента (растворителя или катализатора, например А1С1з, 2пС1г, ВРз). Реакционная способность присоединяющихся реагентов возрастает с повыщением их кислотности (например, у галогеноводородных кислот в ряду НР<НС1< <НВг<Н1, у галогенов в ряду 12<Вг2<С12) и в присутствии электрофильных катализаторов. [c.349]

Примером типичного двухэлектронного углеводородного лиганда 1иожет служить этилен. Подобно окиси углерода и третичным фосфинам, этилен относится к тому классу лигандов, которые довольно трудно координируются с обычными акцепторными молекулами (кислотами Льюиса, например ВРз), но которые образуют весьма стабильные комплексы с переходными металлами, имеющими несколько пригодных для связывания -электронов. Все эти лиганды в отличие, например, от МИз имеют вакантные или потенциально вакантные низколежащие орбитали. [c.28]

Согласно Милликену и др., ионы алюминия на границе между мицеллами у-окиси алюминия и кремнезема имеют координационное число 3, что соответствует структуре ангидрида кислоты НАЮг. Ангидрид этой структуры является потенциальной кислотой типа Льюиса (см. выше). Было высказано предположение, что этот ангидрид является единственным типом кислоты, содержащейся в алюмосилнкатном катализаторе при температуре крекинга (600°). [c.22]

В дополнение к сказанному Милликен, Миле и Облед предложили новую, однако чисто гипотетическую, концепцию природы и происхождения кислотных центров крекинг-катализаторов. Они высказали предположение, что при температуре крекинга фактически вся окись алюминия катализатора имеет структуру с координационным числом 6, иначе говоря, что структура кислоты Льюиса имеется лишь в потенциальном виде. Ионы алюминия, наиболее близкие к тетраэдрическому иону кремния, находятся в напряженном состоянии и испытывают индуцированное координационное смещение , т. е. вынуждены приобрести тетраэдрическую структуру (координационное число 4) при приближении молекулы даже со слабыми основными свойствами, например молекулы парафинового углеводорода. Другими словами, кислотные центры катализатора в действительности создаются только в момент приближения основания. Доля поверхности катализатора, ставшей кислотной, зависит от количества ионов кислорода на поверхности, соединенных одновременно с кремнием и с алюминием, то есть от степени дисперсности окиси алюминия в окиси кремния, от содержания гидроксила в окиси алюминия и от поляризующей способности основания, приближающегося к потенциальному кислотному центру. Слабо основные молекулы (слабые основания по Льюису — например парафины), хотя и обладают лишь слабой спосо бностью поляризовать другие молекулы, однако, по мнению Милликеиа и др., способны изменить координационное число ионов алюминия, наиболее близко расположенных к тетраэдрическим ионам кремния. Более сильные основания, например хинолин, могут индуцировать координационное смещение ионов алюминия, более удаленных от окиси кремния. Таким образом, кислотность катализатора становится функцией основности вещества, применяемого для измерения этой кислотности. [c.22]

Известны многочисленные комбинации кислот Льюиса с разнообразными потенциальными источниками иона нитрония. Подробное обсуждение таких смешанных нитрующих агентов проведено Ола и Кюном [166]. Если не считать катализируемого серной кислотой нитрования алкилнитратами, то эти реагенты дают невысокие выходы продуктов питровапия и не имеют никаких преимуществ перед уже обсуждавшимися методами. В работе [59] указывается, что нитрование с помощью эфиров азотной кислоты можно проводить при низких температурах и нри этом можно избежать исполь- [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология