Пространственные затруднения

Его дезактивирующее действие выражается в создании пространственных затруднений при адсорбции углеводородов на активных центрах контакта. При значительных количествах сульфатной серы на носителе происходят фазовые превращения, обусловленные переходом определённого количества оксида алюминия в сульфат, плотность которого в 1,5 раза ниже. Эти переходы сопровождаются перестройкой структуры носителя и уменьшением размера транспортных пор, -и это снижает механическую прочность катализатора и ухудшает условия массообмена. [c.55]

Так как реакция, вызывающая образование низкомолекулярных нитропарафинов, является не результативной, а конкурирующей, то она в значительной степени объясняется пространственными затруднениями. [c.299]

Количественное соотношение, в котором находятся в смеси оба первичных изомера, можно определить, используя то, что в силу пространственных затруднений 1-хлор-2-метилбутан реагирует с иодистым калием в безводном ацетоне медленнее, чем 1-хлор- [c.544]

В противоположность хлорированию и нитрованию третичный атом водорода вообще не замещается на сульфохлоридную группу, очевидно, вследствие пространственных затруднений. [c.579]

Линстедом, Дерингом и др. [И] были развиты представления о каталитических пространственных затруднениях, которые возникают из-за геометрического несоответствия между поверхностью катализатора и молекулой субстрата, что затрудняет реакцию. Эти авторы показали экспериментально, что гидрирование производных цис-1,2,3,4,4а,9,10,10о-октагидрофенантрена I на платиновом катализаторе дает главным образом цис-син-цис-пергидрофенантрен II [c.11]

Этот термин, впервые предложенный авторами работы [11], означает пространственные затруднения, испытываемые молекулой органического соединения при приближении к катализатору, вследствие того что по геометрически.м причинам какая-либо часть этой молекулы мешает ей должным образом расположиться на реакционном центре. [c.12]

Из трех указанных связей особое значение имеет связь а, отсутствующая у рассмотренных выше гомологов циклопентана, остальные аналогичны связям а и б метилциклопентана. Поскольку лишь разрыв по связи а приводит к к-гептану, удалось определить кажущуюся энергию активации для этого направления гидрогенолиза. Энергия активации гидрогенолиза по связи а на 63 кДж/моль, т. е. довольно существенно, превышает суммарное значение Е (рис. 27). Для направления а отличие от суммарного значения не столь значительно (29 кДж/моль), но все же также достаточно велико. По-видимому, это увеличение энергии активации следует связывать с пространственными затруднениями в образовании и дальнейшем превращении переходного комплекса на поверхности катализатора. В частности, большую роль может играть блокирование метильными группами тех активных участков катализатора, на которых [c.142]

За последние годы все больший интерес проявляется к присадкам, представляющим собой пространственно затрудненные алкилфенолы [96]. Производные фенолов рекомендуются обычно для стабилизации топлив и масел, работающих при относительно невысоких температурах. [c.84]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

В таких соединениях НО-группа оказывается экранированной изобутильными радикалами, что создает пространственное затруднение для протекания реакции [c.85]

Пространственно затрудненный фенол применяют в минеральных и синтетических маслах (0,5— 2%)-. [c.163]

Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти [c.334]

Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутилфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. [c.625]

При сравнении эффективности смесей моно-, бис-, трис- и тетракис (пространственно-затрудненных фенолов) с фенил-р-наф-тиламином было показано, что эффект синергизма не возрастает пропорционально количеству гидроксильных групп в феноле. Величина максимального эффекта синергизма падает в ряду [c.626]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) легко сольватируют катионы. Однако анионы сольватируются слабо, так как положительный конец диполя растворителя пространственно затруднен, и поэтому скорости реакции в таких растворителях высоки. Соли в них сильно диссоциированы. [c.18]

Поуп продолжил ЭТИ исследования и показал, что такая пространственно затрудненная молекула в целом может оказаться асимметричной и будет проявлять оптическую активность, хотя ни один из составляющих ее атомов сам по себе не является асимметрическим. [c.90]

С2Н5 -СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2—С2Н5 В двух углеводородах этой серии возникает пространственное затруднение, обусловленное разветвлением, и поэтому можно задержать реакцию гидрогенизации, катализируемую платиной, на стадии моноолефина СНз СНз СНз СНз [c.245]

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН в молекуле воды больше, чем эне]згия отрыва Н - от молекулы воды в гидроксонневом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [c.131]

Неионогенпые ПАВ сорбируются из сточных вод активными углями или другими углеродными материалами, но не ионообменными смолами, так как их молекулы не имеют заряженных функциональных групп. Вследствие пространственных затруднений проникновения мицелл в систему адсорбционных пор-угля, активные угли целесообразно использовать при очень низких концентрациях неионогеиных ПАВ в воде. [c.216]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

Однако в случае З-грег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой грег-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и грет-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснё нию механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу ис-формы при гидрировании [c.28]

Особого внимания заслуживает поведение в присутствии различных катализаторов З-фенил-2-циклогексил-и 2,3-дициклогексилциклогексенов. Отсутствие гидрирования на N1 объясняли [13] слишком большими каталитическими пространственными затруднениями, а способность гидрироваться на — тем, что 1) Р1 является более мягкой кислотой, чем N1, 2) гидрирование на Р1, возможно, менее чувствительно к каталитическим пространственным затруднениям, так как радиус металлической связи у Р1 больше, чем у N1. Поэтому эти вещества могут образовать на Pt адсорбированные формы и прореагировать, в то время как на N1 это не удается. По нашему мнению, может играть роль еще и то, что Р1 способствует плоской секстетной адсорбции шестичленного цикла, которая, возможно, более благоприятна для гидрирования, в отличие от N1, склонного вызывать реберную адсорбцию. На Рё гидрирование шло предпочтительно с образованием гранс-диалкилциклогексана. В качестве объяснения этого факта авторы ссылаются на концепцию Сигеля и Смита. [c.29]

В качестве противоокислителей все большее распростраие-нне получают производные ионола, имеющие пространственно затрудненную структуру молекул и являющиеся активными ингибиторами окисления. Примером соединений такого типа является 2,6-ди-трет--бутил-4-хлорфенол. В концентрации 0,2% (масс.) он увеличивает срок службы масла в 15 раз [10]. [c.86]

К перспективным термостабильным соединениям относятся дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен остатками пространственно затрудненных фенолов [119]. арил-производные продукты реакции диалкилдитиофосфатов с соединениями бора [120, 121], аддукты дитиофосфорной кислоты с винилац татом [122]. Полагают целесообразным сочетание диалкилдитиофосфата цинка с его дитиокарбаматом, так как при этом обеспечивается высокая эффективность смеси присадок и достигается высокая термостабильность [10]. [c.94]

Хлористый алюминий катализирует реакцию фосгена с ароматическими соединениями, однако не наблюдается обмена, так что, очевидно, не происходит ионизации [158]. При ацилировании толуола образуется только -изомер [246]. Отсутствие, о-изомера указывает на большие пространственные затруднения, сильно отличающиеся от наблюдаемых в случае 2,4,6-трибромбензоилхлорида их было бы трудно понять, если бы атакующей группой был свободный ион ацилония НСО" . Наконец, эти [c.456]

При сочетании с фенолами наблюдается почти исключительная / -ориентация. Отсутствие о-замещепия объясняется, вероятно, очень низкой реакционной способностью и высокой избирательностью реагента, благодаря чему оно не в состоянии преодолеть сравнительно небольшие пространственные затруднения, встречающиеся при о-замещении фенолов. Несколько другое объяснение можно найти у Уотерса [305]. [c.459]

В поисках более термоустойчивых соединений, чем диалкилдитиофосфаты цинка, но не уступающих им по эффективности действия, и равных по термоустойчнвости диарилдитиофосфатам цинка, но более эффективных антиокислительных присадок, за рубежом много внимания уделяют исследованию модифицированных дитиофосфатов цинка. К перспективным соединениям этого типа можно отнести дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен на пространственно затрудненные фенолы [28], арил-производные продуктов реакции эфиров дитиофосфорной кислоты с соединениями бора [29, 30], аддукты дифенилдитиофосфорной [c.161]

Беззольный фосфонат вводят в масла 1%. Содержит 4,1% масс. Р и 4,1% Ma . N. Пространственно затрудненный фенол применяют 0,5—1%. [c.163]

Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор углеродам — вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в мо лекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению по тенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15 2] [c.501]

Алкилпроизводные моно-, бис- и трисфенолов, не являющиеся пространственно-затрудненными [c.626]

Для практических целей стабилизации каучуков многие синергические системы на основе монофенолов и фенил-р-нафтил-амина мало приемлемы из-за высокой летучести большинства монофенолов. В практическом отношении наиболее интересны синергические системы на основе пространственно-затрудненных бисфенолов и неозона Д (например, на основе МБ-1 и ТБ-3). [c.627]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Из числа алкилированных фенолов, которые не относятся к пространственно-затрудненным, для некоторых видов каучука (например, алкиленоксидных) рекомендуется тиоалкофен БМ. Антиоксидант АО-20 (алкофен МБ) рекомендуется для стабилизации синтетических латексов (самостоятельного применения для стабилизации синтетических каучуков он не находит). Для стабилизации синтетических латексов особый интерес представляют модификации этого антиоксиданта (АО-20С), которые обладают свойством легко эмульгироваться, j [c.638]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.193 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.83 , c.514 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.59 , c.152 , c.154 , c.171 , c.258 , c.278 , c.300 , c.308 , c.326 , c.428 , c.557 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.128 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.130 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.104 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.5 ]

Алюмогидрид лития и его применение в органической химии (1957) -- [ c.0 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.127 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.124 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.104 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.478 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.290 , c.323 , c.447 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.296 , c.297 , c.416 , c.417 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.296 , c.297 , c.416 , c.417 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.0 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.72 ]

Стереохимия (1949) -- [ c.208 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.356 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.83 , c.84 , c.200 , c.212 , c.225 , c.448 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.447 , c.449 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.128 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.77 , c.484 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.164 , c.347 , c.359 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.67 , c.371 , c.376 , c.378 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.88 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.0 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.47 , c.114 , c.133 , c.135 , c.140 , c.153 , c.157 , c.171 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.54 , c.434 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология