Стероидные альдегиды

Превращение некоторых стероидных альдегидов в енамины и последующее избирательное окисление применяются для отщепления боковой цепи в стероидах. [c.26]

Влияние пространственных факторов на направление реакции (образование й-окиси или кетона) впервые наблюдалось на примере взаимодействия стероидных альдегидов с диазометаном [47]. В то время как Р-оксиальдегиды с эфирным раствором диазометана образуют метилкетоны, стереоизомерные а-оксиальдегиды [c.103]

НЫХ, а, во-вторых, получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегиды. В стероидном ряду оказалось удобным окислять вторичные спирты комплексом хромовой кислоты с пиридином. [c.343]

Под действием И. м. с высоким выходом осуи ествляется моно-бромирование стероидных альдегидов [21. Предпочтительно образуются диастереомеры с р-ориеитаи,ией атома брома. Реак[шя была [c.212]

Под действием И. м. с высоким выходом осуществляется моно-бромирование стероидных альдегидов [2]. Предпочтительно образуются диастереомеры с р-ориеитацией атома брома. Реакция была [c.212]

Хотя метод Манниха в случае кетонов был применен лишь на ограниченном числе примеров, начатые Хзрром и Хейлом О952) исследования привели к очень эффективному пути синтеза енаминных производных стероидных альдегидов и кетонов вещество кипятят с вторичным амином и следами л-толуолсульфокислоты в бензоле, удаляя отгоняющуюся воду. Выходы здесь очень высоки. В качестве оснований применяют обычно пиперидин и пирролидин, хотя в литературе имеются указания, что морфолин действует так же удовлетворительно [c.593]

Использование превращения в енамин для блокирования функциональной группы основано на высокой избирательности реакции и на том факте, что енамины легко можно гидролизовать разбавленной кислотой. Так, стероидный альдегид, фрагмент которого изображен формулой I, имеет также а,р-ненасыщенную кетогруппировку в кольце А, которая остается неизменной (реакцию прекращают, когда выделяется 1 экв. воды). [c.593]

В некоторых случаях стерические препятствия оказывают влияние на полярографическое поведение органических соединений и косвенным путем, в частности препятствуя гидратации карбонильной группы, что находит отражение в отсутствии кинетических ограничений высоты полярографической волны, связанных с дегидратацией диольной группы, например для ряда стероидных альдегидов холариминового ряда [95]. [c.130]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Этот метод синтеза подробно описан в работе [32]. Енамины (а,Р-ненасыщенные амины) получают реакцией вторичного амина с альдегидом"или кетоном в присутствии водоотнимающих агентов, например безводного карбоната калия или /г-толуолсульфокислоты [33]. Однако наилучшие выходы М-пирролидиленаминов некоторых стероидных кетонов можно получ ить азеотропной перегонкой с бензолом [34]. Для этой цели обычно применяют такие амины, как пирролидин, морфолин или пиперидин. Эта методика подходит для получения кетонов, за исключением некоторых монозамещенных ацетонов, а также некоторых весьма малореакционноспособных кетонов для альдегидов она менее пригодна (гл. 10 Альдегиды , разд. Е. 4). [c.178]

Взаимодействие кислоты 5 с ароматическими альдегидами приводит к пири-мидопиранам тетрациклического строения 39 (Х = СН2) [24, 25], Х = 0 [26, 27], Х = 8 [24], Х = М802Ме [24]. Аналогичный подход был использован в синтезе стероидного гетероаналога 40 [28] и аналога тритерпеновых гликозидов 41 [29]. [c.264]

Этоксивинилкарбинолы обычно удается без затруднений превращать в требуемые а, р-ненасыщенные альдегиды. Для этого часто достаточно встряхивания эфирного раствора карбинола с разбавленной кислотой в течение непродолжительного времени при комнатной температуре. Преимуществом данного метода является то, что в таких мягких условиях другие реак-цнонноспособные части молекулы остаются неизмененными Например, в ряду стероидных соединений кетогруппа в положении 3, кетализованная действием этиленгликоля, обычно сохраняется в виде кеталя. [c.155]

Стероидные сапогенины определяют следующим образом. Хроматограмму опрыскивают 1 %-ным этанольным раствором одного из перечисленных ниже альдегидов. Высущивают в течение 5 мин. Затем вторично опрыскивают смесью уксусный ангидрид-конц. H2SO4 (12 1). Прогревают при 85-90°С до появления пятен. Ванилин, анисовый, коричный и салициловый альдегиды дают со стероидными сапогенинами желтые пятна на серо-белом фоне и-диметил-аминобензальдегид дает розовые пятна на желтом фоне 4-ацетокси-2-нафтальдегид-наиболее чувствительный реагент, дающий с сапогенинами красные пятна. Пригоден для ТСХ. [c.421]

Рассмотренный метод с успехом использовали для превращения соединения (7) в альдегид (9) [4], Предшественник (8) альдегида (9) получали присоединением нитрометана по Михаэлю к стероидному З-кетотриену-1,4,6 в гузет-бутаноле в присутствии 7у ( г-бутилата калия. [c.504]

Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан иетте н сотр. [б] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н.б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановлепие нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки, в стероидных кетонах наиболее реакционноспособным местом молекулы является карбонильная группа уСз-атома.С помощью сульфурированного Н.б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, С]2, i7 или С20. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВНгЗз/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. [c.359]

Реакция обычно катализируется кислотами, исходит из альдегида или кетона и протекает при высоких температурах. При более низких температурах из кетонов могут образовываться ацетали, которые могут служить интермедиатами в ходе образования простых эфиров енола [275, 294]. Для кетонов, содержащих два а-водородных атома, отмечена тенденция к низкой региоселективности и стереоселективности (где это возможно). Однако примеры, представленные на схемах (344) и (345) [295], идут селективно. Реакция по схеме (345) служит ценным методом защиты стероидных енонов и щироко используется [275]. [c.369]

Изолированная карбонильная группировка в стероидных ке-тонах и альдегидах имеет два максимума поглощения — коротковолновый при 170—210 ммк (е 2000—4000), отвечающий п—а -переходу, и длинноволновый при 270—310 ммк (е 10— 100), отвечающий п—л -переходу. Первый максимум изучен слабо, и для характеристики карбонилсодержащих стероидов используют обычно длинноволновый максимум поглощения (табл. II). Низкая интенсивность этого максимума заставляет использовать для спектральной характеристики стероидов производные по карбонильной группе — в основном семикарба-зоны (> 1,акс. 226—230 ммк, е 12100—13600) и 2,4-динитрофенилгид-разоны (Кшкс. 367—371 ммк, е 17000—30000). [c.12]

Если учесть важность стереохимических факторов в биологических процессах, то покажется удивительным, что в последнее время проблемам корреляции не уделялось большего внимания. Знаменательно, что Биохимическое общество посвятило свой первый симпозиум (1948 г.) теме Соотношение оптической формы и биологической активности в ряду аминокислот . Даже окончательная корреляция а-аминокислот с й-оксикислотами (и тем самым с углеводами) относится только к 1950 г., а корреляция стероидов с глицериновым альдегидом была осуществлена лишь в 1953. Для химика-органика вопрос о том, согласуются ли принятые способы написания формул, скажем, тестостерона и -аланина, представляет лишь немногим более, чем академический интерес однако биохимик будет не в состоянии составить правильное представление о взаимодействии между стероидными гормонами и белками до тех пор, пока неизвестны их стереохимические отношения. Определение строения асимметрического природного вещества не может считаться законченным, пока не установлено соотношение стереоструктуры этого соединения и некоторого стандартного вещества. [c.162]

Миллс (Mills, 1952) также наметил соотношения между изменениями молекулярного вращения, обусловленными эпимериза цией гидроксильных групп в насыщенных стероидных спиртах и в моноциклических терпеновых спиртах, которые обнаруживают формальное сходство с отдельными циклами стероидов. Результаты свидетельствуют о соответствии между конф игурациями, отнесенными к стероидам и к глицериновому альдегиду. [c.201]

Тозилгидразоны ароматических альдегидов или стероидных кетонов взаимодействуют с LIAIH4 или LiH. Благодаря этой новой реакции можно получить соответствующие углеводороды или олефины [600, 601] Ч [c.226]

Недавно окислению были подвергнуты акролеин 1194] и один из а,р-ненасыщенных альдегидов стероидного ряда—( /-П-ке-то-Д1 -21-норпрогестерон [118], которые при действии щелочной перекиси водорода образовали соответствующие окиси—2,3-эпо-ксипропаналь и /-11-кето-16а, 17а-эпокси-21-норпрогесте-рон [c.51]

Продукты аллильного бромирования благодаря большой реакционной способности находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Так, например, действием на бромирован-ные стероидные диены уксуснокислого калия с последующим окислением можно вводить в их молекулу кетольную боковую цепь, что приводит к соединениям типа кортикальных гормонов —. Применение продуктов аллильного бромирования в реакции Реформатского дает возможность переходить от альдегидов и кетонов к более сложным соединениям этим путем получены, например, тропинон -, соединения, близкие к витамину и т. д. Используя реакцию ненасыщенных лактонов с Ы-бромсук-цинимидом, удалось синтезировать с хорошим выходом пеницил-ловую кислоту . В последнее время показано, что при аллильном бромировании энолацетатов альдегидов и кетонов и последующем взаимодействии полученных бромидов с натрийацетоуксусным и натриймалоновым эфирами образуются производные фурана и пирана 245,261 [c.289]

Смотреть страницы где упоминается термин Стероидные альдегиды: [c.475] [c.358] [c.358] [c.259] [c.166] [c.327] [c.284] [c.60] [c.359] [c.222] [c.571] [c.651] [c.349] [c.586] [c.349] [c.586] [c.70] [c.325] [c.201] [c.571] [c.651] [c.176] [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология