Расстояния между макромолекулам

Повышение индекса вязкости масел при добавлении вязкостных присадок можно объяснить следующим образом. Под влиянием колебательно-вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. В разбавленных растворах макромолекулы менее зависят друг от друга в своем тепловом движении, поэтому конформационный набор их весьма разнообразен. При этом вязкость разбавленных растворов вязкостных присадок мало зависит от температуры, и загущенные масла имеют высокий индекс вязкости. С увеличением концентрации вязкостных присадок в маслах расстояние между макромолекулами быстро сокращается, появляется межмолекулярное взаимодействие и набор конформаций, принимаемых макромолекулами, обедняется. Поэтому максимум значения индекса вязкости соответствует определенному значению концентрации вязкостной присадки. Дальнейшее увеличение концентрации вязкостной присадки приводит к снижению индекса вязкости загущенных масел. [c.144]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

В стеклообразном состоянии под воздействием внешнего усилия в полимере появляется упругая (гуковская) деформация. При этом изменяются расстояния между макромолекулами с сохранением их взаимного положения, одновременно происходит гакже изменение внутренней энергии полимера. При снятии напряжения деформация мгновенно исчезает вследствие изменения внутренней энергии. [c.40]

Наконец, изменить температуру стеклования полимера можно при помощи пластификаторов. В присутствии пластификатора увеличивается расстояние между макромолекулами полимера, так как пластификатор проникает между ними и отодвигает цепи друг от друга. Межмолекулярное взаимодействие уменьшается, [c.47]

Третья стадия растворения ВМС характеризуется тем, что по мере дальнейшего набухания объем полимера и расстояния между макромолекулами настолько увеличиваются, что отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости (рис. 100, 3). [c.330]

Рассмотрим кристаллизацию насыщенных полимерных углеводородов, содержащих атомы углерода и водорода и не имеющих полярных групп. Взаимодействие между цепями таких полимеров вызывается дисперсионными силами, возникающими как результат непрерывного изменения взаимного расположения зарядов в каждом атоме вследствие орбитального движения электронов. В каждый момент возникает асимметрия в распределении зарядов, обусловливающая притяжение атомов. Дисперсионные силы резко возрастают с уменьшением расстояния между макромолекулами. [c.23]

Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется методом дилатометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры соответственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линейных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т.д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 С без значительных перепадов по объему образца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры устраняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на измерении изменения относительного объема образца АУ/У в зависимости от времени охлаждения х при заданной температуре. [c.346]

Расстояние между макромолекулами угля, определенное с помощью рентгеновского рассеяния, является различным там, где ароматические кольца перекрываются, оно а 0,34-0,38 нм. Такие ароматические структуры могут даже образовывать кристаллиты, которые состоят из нескольких ароматических плоских колец. На некотором расстоянии от таких скоплений расстояние между макромолекулами уже нельзя определить по рентгеновскому рассеянию. Некоторую информацию о [c.446]

Вынужденная эластичность полимерных стекол. Характерной особенностью полимерных стекол с жесткими цепями является рыхлость структуры и принципиальная возможность движения нефиксированных звеньев даже в стеклообразном состоянии. Этим объясняется пониженная хрупкость подобных стекол по сравнению с низкомолекулярными, где небольшие молекулы могут взаимно перемещаться только как одно целое н где всякое заметное возрастание расстояния между макромолекулами или другими структурными элементами, превышающее границы межмолеку-лярного взаимодействия, означает, по существу, начало разделения образца на его составные части, его разрушение. Хрупкость обусловлена не столько пониженной прочностью материала, сколько неспособностью его даже к малым деформациям у эластичного каучука разрушающее напряжение даже ниже, чем у хрупкого силикатного стекла. [c.411]

I — среднее расстояние между макромолекулами Нц — радиус цепочки полимера (без боковых радикалов). [c.222]

В общем случае микровязкость полимерной системы при пластификации изменяется вследствие ослабления межмолекулярных сил связи, ослабления внутримолекулярного взаимодействия (уменьшения жесткости макромолекулы) и, наконец, на падение микровязкости оказывает влияние чисто геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при взаимном перемещении звеньев полимера, происходящий из-за увеличения среднего расстояния между макромолекулами. [c.290]

Если скорость деформации эластомера больше скорости перестройки формы макромолекул под действием растягивающего усилия, то деформация не успевает полностью развиться за время действия деформирующего усилия. Величина деформации образца будет ниже равновесной (рис. 46, 1), так как скорость перестройки формы макромолекул меньше скорости прилагаемого напряжения. Деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой (/) деформация мала и имеет преимущественно Гуковскую природу, на участке II происходит раскручивание макромолекул и преобладает высокоэластический механизм. На участке III деформируются частично выпрямленные макромолекулы, что [c.99]

Очень важными характеристиками полимеров, дающими представление о средних расстояниях между макромолекулами, являются плотность и удельный объем. [c.131]

Чем выше разведение раствора, тем больше расстояние между макромолекулами, тем менее вероятно соприкосновение отдельных частей различных клубков, в то время как расстояния внутри одного и того же клубка в первом приближении не изменяются и, следовательно, не меняются условия для внутримолекулярного сшивания (пренебрегая некоторым уплотнением клубка при увеличении разведения). Таким образом, качественно можно показать, что, начиная с определенной минимальной концентрации полимера, образования геля не происходит, причем введение сшивателя приводит к внутримолекулярному сшиванию цепных молекул. [c.11]

Другие типы межмолекулярных сил, действующих как между полярными, так и между неполярными группами макромолекул целлюлозы, обладают меньшей энергией, чем водородные связи. Эти силы действуют на малых расстояниях (2,75—5А), причем их интенсивность резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Этот факт необходимо учитывать при исследовании процессов набухания целлюлозы, изменения прочности искусственных волокон в результате их ориентации и при изучении других аналогичных процессов. При различных воздействиях на целлюлозу, при которых изменяется расстояние между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, уменьшается прочность водородных связей и более слабых межмолекулярных связей и соответственно изменяется суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия. [c.59]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы связана с различной степенью ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне, т. е. с различной степенью структурной анизотропии, а также с наличием областей с различной степенью упорядоченности и, следовательно, отличающихся средним расстоянием между макромолекулами или их агрегатами. [c.75]

Расстояния между их концами обозначены через Ь, среднее расстояние между макромолекулами б. Степень изогнутости макромолекулы, определяющая величину Ь, зависит от температуры с повышением ее Ь сокращается, с понижением — увеличивается. Изогнутую единичную макромолекулу мы условно назвали тепловой пружиной , и она ответственна за возникновение высокоэластических деформаций. [c.100]

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не унеличиваетея — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е, набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения). [c.132]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Полиизобутилеи со средним молекулярным несом 50 ООО--200 ООО значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по эластичности, морозостойкости и растворимости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных замещающих групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и, следовательно, уменьшается взаимодействие между ним и. В аморфном полиизобутилене расстояние между макромолекулами при обычной температуре состав- [c.217]

Вязкость полиуглеводородного масла быстро снижается с повышением температуры, что объясняется увеличением расстояний между макромолекулами. Вязкость полидиметилсилоксанового масла изменяется медленно, так как при повышении температуры макромолекулы полимера становятся более подвижными, спирали макромолекул раскручиваются и возрастает полярное взаимодействие между звеньями соседних макромолекул. Этим же можно объяснить малое изменение предела прочности [c.478]

В разбавленных Р. п. гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме к-рого концентрация Сд собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на св-ва Р. п. приводит к тому, что концентрация растворенного в-ва не является однозначным критерием разделения Р. п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. в-в. Р. п. со средней концентрацией с растворенного в-ва считается разбавленным, если с < q, т.е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вяз- [c.189]

Очень важными чарактеристпками полимеров, дающими пред-стаоление о средних расстояниях между макромолекулами, являются плотность II удельный объем. [c.123]

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содерлония растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера ( 10 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к 7 от раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны мел<ду собой в отличие от бесструктурных, у ко- [c.500]

Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловлен прежде всего тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя яв.1яется единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить свою форму и 7 д ). [c.520]

Рассмотрим деформацию так называемого идеального каучука, т. е. тела, способного деформироваться при приложении небольших напряжений без изменения объема. Это означает, что средние расстояния между макромолекулами не меняются, следовательно, внутренняя энергия остается постоянной. Типичная кривая зависимости относительной деформации от напряжения при простом растяжении идеального каучука представлена на рис. 5.3. Видно, что закон Гука формально соблюдается только при очень малых напряжениях и деформациях. На втором участке кривой малым изменениям напряжения отвечают очень большие высокоэластические деформации. Третий участок кривой, на котором большим изменениям напряжения соответствуют очень малые величины деформации, обусловлен изменением структуры материала в про- [c.136]

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диффундируя в аморфный полимер, занимают свободное пространство прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя проникают также внутрь надмолекулярных образований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктурное набухание). Внутриструктурное набухание сопровождается зиачительны.м увеличением объема полимера. При этом расстояние между макромолекулами увеличивается, связи между ними ослабляются, и если эти связи становятся меньше осмотических сил, то макромолекулы будут диффундировать в растворитель, т. е. набухание перейдет в растворение. [c.361]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Студни набухают в жидкостях, способных сольватировать их молекулы. Процесс набухания заключается в следующем. Макромолекулы, находящиеся непосредственно на границе соприкосновения студня с жидкостью, сольватируются ею и под влиянием диффузии проявляют тенденцию к переходу в раствор. Для гибких макромолекул это приводит к частичному распрямлению отдельных участков молекулярной цепи и выравниванию сложных конфигураций молекул, увеличению расстояния между макромолекулами, вызывая как бы разрыхление , прилегакяцего к жидкости слоя. Образовавшиеся межмолекулярные пространства открывают доступ растворителю к внутренним слоям студня, которые в свою очередь подвергаются тому же процессу. Распрямление цепей, вызывающих развертывание макромолекул, расширение межмолеку-лярных пространств, заполняемых жидкой средой, развивающееся броуновское движение, возникновение сольватационных оболочек, оказывающих расклинивающее действие, — все это приводит к значительному увеличению объема набухающего студня. [c.50]

Силы межмолекулярного притяжения зависят от природы молекул, расстояния между макромолекулами. Расстояния определяются величиной боковых групп, симметричностью молекул, степенью разветвленности. Чем больше длина боковых групп и ответвлений, тем ниже тсмлература плавления полимера и меньше его устойчивость к действию растворителей. [c.58]

Увеличение среднего расстояния между макромолекулами доказывается уменьшением плотности этих препаратов. Так, например, плотность хлопкового волокна составляет 1,53г/глг , а ацетата целлюлозы, содержащего 16,7% ацетильных групп, — 1,417 г/слгз. [c.58]

Увеличение среднего расстояния между макромолекулами с соответствуюшим снижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия может быть достигнуто путем введения небольшого числа 0-алкильных групп (получение низкозамешенных окси-этиловых, метиловых, этиловых простых эфиров). [c.166]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]