Особенности растворения полимеров

Каковы особенности растворения полимеров Какой процесс на- [c.155]

Особенности растворения полимеров [c.737]

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя прежде чем раствориться, высокомолекулярный полимер набухает. [c.268]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

В свою очередь пачки в полимерах могут образовывать более сложные структуры, вплоть до хорошо видимых в микроскоп кристаллов и сферолитов. Таким образом, очень часто полимеры, особенно с жесткими и стереоспецифиче-скими молекулами, не имеют той простой структуры, которую им приписывали ранее, а представляют собой весьма сложные системы, содержащие как отдельные молекулы, так и надмолекулярные структуры различной степени сложности. Понятно, что при растворении полимеров в зависимости, от природы растворителя и условий растворения в раствор могут переходить как отдельные молекулы, так и целые фрагменты надмолекулярной структуры. [c.432]

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

Благодаря аномально большим значениям энтропии при растворении многих высокополимеров энтропийный фактор играет решающ,ую роль, особенно при растворении полимеров с неполярными молекулами, когда растворение сопровождается поглощением тепла (АЯ>0). [c.360]

Растворение высокомолекулярных соединений принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Основная особенность растворов полимеров — их неидеальное (даже при значительных разбавлениях) поведение. Под идеальным раствором обычно понимают подчинение его закону Рауля, согласно которому отношение парциального давления пара р растворителя над раствором к давлению пара ро над чистым растворителем равно его мольной доле Л 1 в растворе [c.149]

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя. Изменение вязкости связано с молекулярной массой растворенного полимера зависимостью, установленной Штаудингером [c.172]

Особенностью растворения высокомолекулярных соединений является то, что оно протекает через стадию набухания. Подвижность макромолекул значительно ниже подвижности молекул растворителя, поэтому на первом этапе растворения происходит одностороннее проникновение в полимер растворителя, что вызывает его набухание, и лишь затем наступает растворение. [c.47]

Мы рассмотрели наиболее общие свойства ВМС и их растворов без учета электрических зарядов. Между тем, многие набухшие н растворенные полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой, таким образом, полиэлектролиты, относящиеся к классу коллоидных электролитов. Наличие заряда, а следовательно, и электрической компоненты свободной энергии, су-и ественно изменяет термодинамические, кинетические и другие свойства и создает ряд особенностей поведения заряженных систем. Эти особенности очень важны не только для практики, но и для прогресса науки, главным образом в одном из важнейших ее направлений — в коллоидно-химической биологии. Перейдем к рассмотрению свойств коллоидных электролитов. [c.320]

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. с проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как бы растворяется в массе полимера, и полимер увеличивается в объеме. При этом форма образцов изотропных полимеров не изменяется. Анизотропные полимерные материалы (ориентированные пленки и особенно волокна, а также образцы древесины) в разных направлениях набухают неодинаково размеры образца в направлении, перпендикулярном оси ориентации, увеличиваются значительно больше, чем вдоль оси иногда вдоль оси размер образца даже уменьшается (например, при набухании целлюлозных волокон в растворе гидроксида натрия). [c.160]

Теория растворов полимеров, создаваемая на основе аналогии растворения полимеров и неограниченного смешения двух жидкостей, еще недостаточно совершенна. При расчетах энтальпии смешения ДЯ и особенно энтропии смешения Д5 приходится вводить много допущений и поправок. Поэтому результаты расчетов оказываются мало точными, и эмпирический подбор растворителей часто наиболее удачен. [c.163]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Все линейные полимеры могут быть в принципе переведены в раствор. Их растворы, даже небольшой концентрации, обладают высокой вязкостью. Особенностью растворения высокомолекулярных соединений является то, что оно протекает через стадию набухания. [c.142]

Растворение полимеров — своеобразный процесс, поэтому следует ознакомиться с некоторыми его особенностями. Ковалентные связи, которыми соединены макромолекулы в полимере (сшитые полимеры), менее полярны, чем ионные, и следовательно, более устойчивы к действию воды. При растворении полимерных тел происходит разрушение решетки, и в результате образуются не ионы, а крупные осколки макромолекул. Полимеры-полиэлектролиты, например силикат-глыба, взаимодействуют с водой только в жестких условиях (гидротермальное растворение). При этом концевые и функциональные группы могут диссоциировать. [c.12]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

Из особенностей выравнивания концентраций при растворении полимера вытекают принципиальные требования, предъявляемые к размешивающим устройствам. [c.233]

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора [c.43]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которЫх различаются в тысячи раз отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул ннзкомолекулярнОй жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы иачинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в Пространство между элементами надмолекулярных структур, например между пачками аморфных полимеров. Этот внд набухания называется межпачечным набуханием. Жидкости, имеющие большое сродство к данному полимеру, так называемые хорошие растворители (стр, 358), способны проникать внутрь пачек, вызывая онутрипачечное набухание. При этом процесс сопровождается раздвижеиием длинных цепных макромолекул, которые вследствие большого размера чрезвычайно медленно проникают в среду молекул низкомолекулярной жидкости. [c.317]

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, молекулы которых различаются в тысячи раз по своим размерам, а следовательно, и по подвижности. Подвижлость молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. Поэтому при соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью молекулы ее быстро начивают проникать в фазу полимера, раздвигая его цепи (полимер набухает) проникновение малоподвижных макромолекул в фазу низкомолекулярной жидкости требует длительного времени. Следовательно, процесс растворения полимеров разделен во времени растворению всегда предшествует процесс набухания. [c.303]

Главной особенностью полимеризации в растворе является ее проведение при температурах 110—150°С. Это делается для того, чтобы обеспечить растворение полимера. Остаток катализатора можно удалить фильтрацией горячего раствора полимера. При этом исключаются затраты, связанные со стадией обез-золивания, и получается очень чистый полипропилен. Полимер выделяют из раствора кристаллизацией и центрифугированием. Для сокращения времени пребывания в реакторе и повышения [c.202]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молеку.лы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне нрояв.ляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, трехмерной структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества [c.295]

На практике часю наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность прежде чем раствориться, полимер набухает , т. е. поглощает пизкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать па мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой состоящий из полимера и поглощенной нм жидкости, В этом случае система представляет собой истинный раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание —не просто процесс проникновепил малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию обТ >ема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание. [c.316]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Недавно были обнаружены системы, имеющие особьгй тип нижней критической температуры смешения, В таких системах неполярные компоненты сильно различаются размерами (например, система этан —декан ). Особенность этих систем заключается в том, что их нижняя критическая температура смешения лежит в области температур от температуры кипени до критцческо 1 температуры более летучего компонента. Наличие нижней критической температуры смешения вперв ые было обнаружено для растворов полиизобутилена в алканах. которые расслаиваются при температурах, выше температуры кипения углеводорода. При этом обе жидкие фазь находятся под значите.льным давлением пара растворителя. Положение этой температуры зависит от молекулярного веса растворенного полимера и критической температуры растворителя. Так, Для растворов полимера сравнительно низкого молекулярного [c.328]

Если суммировать в кратком виде все сказанное выше о современном состоянии проблемы растворения полимеров и выделения их из растворов, то оно может быть охарактеризовано следующим образом. Работами [ослсднпх двух-трех десятилетий показано, что растворы полимеров не являются системами, для которых типичны принципиально иные закономерности, чем для низ-комолекуляриых веществ, как это принималось ранее, когда некоторые особенности высокополимеров, и в первую очередь малые скорости диффузионных процессов, считали главной характеристикой этих веществ и ио указанной причине относили системы полимер — растворитель к термодинамически неравновесным коллоидным системам. В действительности же оказалось, что правильнее подходить к классификации полимерных систем с учетом их равновесных состояний, а ие только с точки зрения оцспки кинетических особенностей процесса достижения равновесия. [c.24]

Необходимо учитывать также возможность деструкции цепей растворенного полимера под влиянием растворителя или термического воздействия и в том случае, когда все связи в молекуле являются го-меополярными. Так, например, многие гетероцепные полимеры, как полиамиды, белки, полиэфиры, целлюлоза и др., легко распадаются под влиянием растворителей кислотного характера, а также под влиянием кислорода и других агентов. Растворенные молекулы полимера чрезвычайно чувствительны к термическому и механическому воздействиям и легко подвергаются дроблению даже при многократном пропускании через капиллярный вискозиметр или при определении тех или иных свойств при высоких температурах. Следовательно, при выборе метода исследования растворов полимеров необходимо учесть особенности их химического строения и стабильность, возможность химического взаимодействия с растворителем и продуманно подобрать условия проведгния измерений. [c.17]

Брода и др. [38] детально анализировали результаты фракционирования различными методами. Они считают, что метод деления на суммирующие фракции дает хорошо воспроизводимые результаты, близко совпадающие с теорией, свободен от многих ошибок, связанных с количеством и размерами отбираемых фракций, и требует мало времени и меньшее количество растворителя. Здесь могут быть лишь систематические ошибки, связанные с особенностями поведения полимера в выбранной системе полимер—растворитель. Отклонение рассчитанной функции распределения по степени полимеризации от реальной здесь меньше, чем при обычном фракционировании. На рис. 17 представлены сравнительные кривые распределения, полу- Рис. 17. Сравнительные кривые МВР, печенные тремя независимыми ме- лученные тремя независимыми методами ТОДамИ. / — дробное растворение 2 — суммативпое фрак [c.35]

Merley 3 описал интересный процесс получения спиртов из олефинов. Он предлагал готовить спирты в очень чистом состоянии удалшием. в основном всех дурно пахнущих полимеров гидролизом кислого раствора 4 объемами воды с последующим растворением полимеров в спиртах, в особенности таких, которые имеют более 5 атомов углерода в молекуле. Эти высшие спирты или образуются во время гидролиза кислых эфиров серной кислоты и соответствующих олефинов, первоначально присутствующих в исходных газах, или же добавляются как таковые во время операции. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология