Пиридин адсорбция на алюмосиликате

Отмечена достаточно четкая корреляция между изомеризующей активностью аморфных алюмосиликатов, числом и силой кислотных центров. При адсорбции органического основания (пиридин) на алюмосиликате или при осаждении ионов натрия активность алюмосиликата падает. Например, в работе [34] получили [c.100]

С, имеет врожденные кислотные центры. Титрование окиси алюминия бутиламином, диоксаном и раствором едкого кали, а также хемосорбция газообразного аммиака, триметиламина и пиридина на АЬОз дали кажущиеся величины кислотности, близкие к величинам, полученным для алюмосиликата. Индикаторы, образующие окрашенные комплексы с типичными кислотами Льюиса, давали такую же окраску при адсорбции на АЬОз [23] контакт образцов АЬОз с атмосферной влагой до проведения тестовой реакции ингибирует появление окраски. [c.151]

Са(0Н)2] и пиридина на сильных кислотах (алюмосиликатах) приводит к несколько большим величинам адсорбции — до [c.65]

Авторы упомянутых выше двух схем получили экспериментальные доказательства в пользу выдвигаемых ими механизмов. Кучинский с сотр. [7] нашли связь каталитической активности окиси алюминия в реакции дегидратации с количеством пиридина, который может быть адсорбирован. Если предположить, что адсорбция пиридина является мерой количества кислотных групп, то это может указывать на то, что дегидратация протекает по кислотному механизму. К подобному заключению пришли Дзисько с сотр. [8] на примере алюмосиликатов и цирконий-алюминиевых катализаторов, которые, как известно, содержат кислотные группы. Они установили наличие пропорциональности между каталитической активностью и числом кислотных групп. [c.13]

Показанная на рис. 37 интегральная функция распределения получена на алюмосиликате при 473 К. Эта функция вычислена по адсорбированному количеству пиридина (В) и соответствующему удерживаемому объему бензола Уя. Мерой кислотности является с1Уи1с1В, так как удерживаемые объёмы уменьшаются с возрастанием кислотности. Каждому значению кислотности соответствует определенная изостерическая теплота адсорбции 7,50 (см. разд. 6.3). Из этого значения для адсорбированного количества пиридина находят число кислотных центров. [c.93]

О прочности связи адсорбированных пиридина и фенола, т. е. о силе кислотных и основных центров можно было судить по уменьшению адсорбции с ростом температуры. На рис. 28 изображена зависимость величины адсо"рбции фенола на окислах от температуры. Видно, что прочность связи фенола, т. е. основность поверхности, повышена для СаО и понижена для алюмосиликата. Среди изученных катализаторов прочность связи фенола уменьшалась в ряду СаО, dO, MgO, Са(0Н)2, ZnO, ВеО, AljOg, dS, ZnS, алюмосиликат. С поверхности СаО и dO фенол не удавалось десорбировать даже при 400° С. Для адсорбции пиридина на тех же катализаторах были получены почти обратные соотношения более прочная связь адсорбированного пиридина наблюдается с поверхностью кислых (алюмосиликат) и амфотерных (AljOg и ВеО) соединений. Было также показано [203], что кислотные катализаторы, наиболее прочно адсорбирующие пиридин, каталитически активны в реакции дегидратации спирта, основные же катализаторы, прочно адсорбирующие фенол, более активны в реайции дегидрирования спирта. [c.65]

Основными методами оценки концентрации кислотных центров являются метод дейтероводородного обмена, термогравиметрический метод и метод адсорбции оснований (аммиака, пиридина, бутиламина). Первые два из иеречисленных методов позволяют найти общую концентрацию протонных центров — структурных ОН-групп, которая, как показали измерения, выполненные в работах [17—20], примерно одинакова для аморфных алюмосиликатов и цеолитов. Напротив, адсорбция оснований может протекать только на тех ОН-группах, которые обладают достаточной кислотной силой, чтобы протонировать молекулы с основными свойствами. Между аморфными алюмосиликатами и цеолитами обнаружены довольно заметные различия концентрация сильнокислотных центров на вторых намного больше, чем на первых [5]. [c.44]

В работах советских ученых раннего периода (Филимонов, 1956 Филимонов и Теренин, 1956) изучено также изменение при адсорбции полосы поглощения первого обертона валентного колебания гидроксильных групп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Была исследована адсорбция к-гексана, циклогексана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана, нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метилапилина, диметиланилина, метилдифениламина, пиридина и хлористого олова. При исследовании силикагелей и алюмосиликатов адсорбция этих веществ производилась из растворов в четыреххлористом [c.278]

Аналогичные опыты были проведены по адсорбции пиридина на поверхности алюмосиликата. Перри [43] нашел этот метод полезным для исследования спектральной области 1400—1700 см . Поглощение в этой области не является результатом проявления колебаний с участием атомов азота, скорее оно связано с колебаниями, в которых принил1ают участие атомы углерода цикла. Перри нашел, что полосы в этой области были более резкими и все еще связанными с колебаниями атомов азота, взаимодействующих с кислотными центрами. Полоса поглощения при - 1450 см является результатом присутствия связанного с -тьюисовскими центрами пиридина, а полоса поглощения при - 1540 см объясняется наличием ионов пиридиния. Перри не обнаружил кислотных центров на поверхности силикагеля, а нашел льюисовские центры на поверхности окиси алюминия и обнаружил и льюисовские и бренстедовские центры на поверхности алюмосиликата. По-видимому, эти результаты согласуются с результатами некоторых аналогичных исследований. [c.394]

НС1 (ra3) + NHg ra3) = NH4 l (тв). Таким образом, в соответствии с другими методами катализаторы крекинга обладают достаточно большой кислотной силой. Цеттльмойер и Чессик [19] определили энергетический спектр кислотности по зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного н-бутиламина. Измерение теплоты хемосорбции паров пиперидина было предпринято Стоуном и Рейсом [20]. Теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате измерялись также гравиметрическим и калориметрическим методами [21-23], а сероводорода на окиси алюминия [24] и пиридина и бензола на алюмосиликатах [25] - методами газового анализа и газовой хроматографии соответственно. В работе [21] активность в крекинге сопоставлена также с энергией кислотных Центров. [c.22]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

Результаты опытов с добавками фенолов и азотсодержаш их гетероцик-. шческих соединений показали, что фенолы сами по себе не могут служить препятствием для переработки содержавшего их сырья над алюмосиликат-иыми катализаторами и что вредное влияние на процесс оказывают главным образом гетероциклические основания. Отрицательное влияние последних на процесс, повидимому, заключается в необратимой хемосорбции их катализатором (в условиях крекинга) и в их высокой химической устойчивости, что делает недоступной активную поверхность катализатора для реагирующих молекул. Наличие прочной связи азотистых оснований с катализатором подтверждено непосредственным изучением адсорбции ни-])идииа на активном алюмосиликате, показавшем, что значительное коли-чзство пиридина, адсорбированного при обычной температуре, не уда- тгяотся при длительном нагревании в вакууме (10 мм) даже при температуре 300°. [c.486]