Реакции енольный эфир

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных Реакции малонового эфира. Общие сведения [c.275]

Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]

Электрофильные реакции простых и сложных енольных эфиров. Свойства енольных эфиров сравнимы со свойствами самих енолов. Так, кислоты, даже слабые, вызывают гидролиз енольных эфиров до соответствующих кетонов. [c.329]

Алкоксипроизводные также могут претерпевать элиминирование через промежуточное протонирование под действием кислот Льюиса эта реакция позволяет превратить ацетали в енольные эфиры. [c.352]

Присоединение иминов =N—. Карбены не вступают в реакцию внедрения с карбонильной группой атака направляется на свободную электронную пару п и приводит к енольным эфирам. Напротив, присоединение карбенов к иминам протекает нормально при этом образуются замещенные азиридины [c.467]

Надкислоты вступают в реакции электрофильного присоединения с олефинами, которые очень напоминают реакции карбенов (разд. 17.2.2). Особенно легко таким атакам подвергаются енольные эфиры. Для введения в эту реакцию соединения с сопряженными двойными связями необходимо действие сильных надкислот. Наблюдается следующая последовательность реакционной способности [c.468]

Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С Н2 +2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается. [c.414]

Кетоиы, имеющие а-метиленовую группу, реагируют по иному направлению. Присоединение по Михаэлю н отщепление этанола приводят к образованию устойчивых илидов (4), которые с альдегидами дают енольные эфиры 1,3-дикетопентена-4 (5). Последние расщепляются кислотами до свободных дикарбонильных соединении (6). которые в условиях реакции устойчивы в енольной форме (7). Метод, по-видимому, носит общий характер выходы продуктов приемлемые. [c.121]

Этот метод был использован для синтеза 9,10-диметил-/72р<2 с-декалонов-1 [И1, имеющих характерную С/О-циклическую систему пентациклических тритерпенов. Реакция енольного оксиэфира (9) с С.— С. р- дает циклопропиловый эфир (10). Расщепление 7%-ным раствором соляной кислоты в метаноле приводит к оксикетону (И), который восстановлением по Вольфу — Кижнеру с последующим окислением превращают в соединение (12), [c.239]

Тиомочевина вступает в те же реакции циклизации, что и мочевина, но значительно легче. Так как 2-тиольная группа может быть легко заменена другими заместителями, например водородом, гидроксильной группой и алкил-тиогруппой, то описаны многие примеры синтезов с применением тиомочевины. Здесь достаточно упомянуть о реакциях с эфирами малоновой кислоты [5, 30], эфирами Р-кетонокислот [31] или эфирами их енольных форм [32], эфирами циануксусной кислоты [33], нитрилом малоновой кислоты [34], нитрилом Р-аминокротоновой кислоты [35] и а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями [36]. Еще более реакционноспособными являются 5-алкилтиомоче- [c.199]

В некоторых случаях доказано участие в реакции ацетоуксусного эфира только его енольной формы (взаимодействие с хлоридом железа, сопровождающееся, как и в случае других енолов, фиолетовым окрашиванием, реакция с диазометаном и с бромом см. ниже). [c.474]

Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]

Н -Тестостерон был получен [3] из Н2-андростен-4-диона-3,17 обменом с 70%-пым раствором уксусной кислоты-Н в воде-Н в присутствии платинового катализатора. Реакция Н -андро-стен-4-диона-3,17 с ортомуравьиным эфиром дает 3-енольный эфир Н2-андростен-4-диона-3,17 (3-этоксигндростадиен-2,4-он-17), который для получения Н -тестостерона восстанавливают алю-могидридом лития. [c.409]

Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации а-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СНз-групп и последующей внутрьшо-лекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов. [c.282]

Реакция контролируется термодинамически, что приводит к 1,2-присоединению по карбонильной группе (а,у-сочетание). В результате дегидратации образуется сопряженный триеналь [схема (174)]. Описаны перекрестные альдольные реакции между двумя алкен-2-алями [106], а также между алкен-2-алем и простым кетоном [218] уравнение (175) . Использованы также подходы типа направленных альдольных реакций например а-литиевые производные диметнлгидразонов альдегидов претерпевают 1,2-присоединение к алкен-2-алям [ПО] [см. схему (160)]. Алкен-2-алн реагируют с 1-алкоксиалкадиенами-1,3 (енольными эфирами алкен-2-алей) с образованием интермедиатов (63), которые с кис- лотами дают алкатриен-2,4,6-али [149] схема (176) . [c.548]

Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Кетон и ангидрид кислоты реагируют в присутствии протона или кислоты Льюиса, чаше всего трифторида бора. Предполагают, что ацилируется комплекс енольной формы кетона или енольный эфир, а образуется дифторборпроизводное р-дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацилируются по любому а-углеродному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. Если в качестве катализатора енолизации применяют П толуолсульфокислоту, а трифторид бора прибавляют медленно, то во многих случаях с хорошей избирательностью удается ацилировать метиленовую группу, т. е. наиболее стабильный енол примером служит превращение (107) в (108) по схеме (71). Поскольку нежелательный изомер обычно можно удалить экстракцией щелочью, это открывает хороший путь к изомерам р-дикетонов, отличным от тех, которые образуются под действием оснований [36, 293]. Пример образования диспиро-Р-дикетона [c.630]

Другая категория реакций ацетоуксусного эфира изображается лучше енольной формулой II. В первую очередь ацетоуксусный эфир имеет слабокислый характер он растворяется в разбавленном едком кали (приблизительно 2%-ном), образуя калиевую соль, из которой можно подкислением регенерировать исходный эфир. Это кислотное свойство ацетоуксусного эфира изображается лучше формулой II, которая похожа из-за гидроксильной группы, связанной с углеродом при двойной связи, на формулу фенолов. [c.64]

При изучении stofi реакции было найдено, что в процессе получения и выделения бромэфиров (I) имеет место частичное дегидрогалоидирование [11] с образованием енольных эфиров СНзСН = СНС = СН2, которые легко подвергаются гидролизу до R [c.211]

В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (см. стр. 322). Именно на этом примере особенно хорошо исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу —СО—, к веществам, содержащим гидроксил [c.614]

В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289). Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии. [c.521]

Дегидратация происходит также при восстановлении енольных эфиров р-дикетонов комплексными гидридами металлов (см. 12.1.1.2 и 12.1.9.1). Однако в этом случае отщепление воды имеет место, по-видимому, только при обработке продукта реакции кислотой или при нагревании и приводит к образованию ненасыщенных кетонов. Этот способ применяется главным образом при восстановлении енольных эфиров циклогександионов-1,3 [8, 329, 427,2778], но он может быть использован в ряду производных гидр-индана [34, 697], декалина [2686], тетрагидропирана [31], а также в случае енольных эфиров 2-бензоилциклоалканонов [904]. [c.408]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции енольный эфир: [c.268] [c.105] [c.180] [c.180] [c.178] [c.178] [c.172] [c.178] [c.255] [c.343] [c.487] [c.335] [c.40] [c.631] [c.635] [c.127] [c.316] [c.354] [c.40] [c.630] [c.631] [c.635] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология