Алленовые кислоты, их эфиры

В случае метилового эфира алленовой кислоты (23) два наиболее интенсивных пика обусловлены последовательными перегруппировками Мак-Лафферти следующего типа [424] [c.243]

Таким образом, рассмотренная совокупность реакций представляет собой метод сиитеза как алленовых кислот, так и сложных эфиров р-кетокислот. [c.221]

Прототропная перегруппировка с одновременным перемещением двойной связи наблюдалась и при щелочном омылении эфиров замещенной гексен-З-ин-5-овой кислоты однако выделить соответствующие алленовые кислоты в чистом виде при этом не удалось у f [c.102]

В последнее время изомеризация пропаргильных эфиров была использована для получения фосфорсодержащих алленов 5. С этой целью ацетиленовые спирты в очень мягких условиях при реакции с галоидзамещенными трех валентного фосфора превращают в соответствующие пропаргиловые эфиры, которые затем в несколько более жестких условиях (20 °С, эфирная среда, 15—20 ч) претерпевают внутримолекулярную ацетилен-алленовую перегруппировку, превращаясь в алленовые производные фосфиновой кислоты [c.105]

С помощью этого метода получены разнообразные алленовые эфиры и кислоты с выходом 60—90%, содержащие алкильные и арильные заместители. [c.125]

Иногда вещества, способные полимеризоваться, сохраняются в мономерном состоянии громадные промежутки времени, пока какой-либо толчок (сотрясение, луч света, нагревание и т. д.) не выведет его из неустойчивого состояния. Раз начавшись, процесс обыкновенно идет до конца. Таковы, напр., эфиры акриловой кислоты, алленовые и ацетиленовые углеводороды и многие другие непредельные вещества. [c.242]

Свободная кислота реагирует аналогичным образом, но при этом образуется также небольшое количество бутен-З-ола-1. Однако в случае а-замещенных алленовых эфиров преимущественного восстановления двойной углерод—углеродной связи не происходит, и эти спирты нормально превращаются при действии алюмогидрида лития в алленовые спирты [1587]. [c.58]

Нами разработаны пути синтеза разнообразных производных четырехкоординационного фосфора — эфиров, хлор- и фторангидридов, амидов фосфоновых кислот и окисей фосфинов, содержащих в углеводородном радикале алкеновые, алленовые, 1,3-диеновые, ацетиленовые, ениновые и диацетиле- [c.233]

Окисление пиразолонов, обычно получаемых по реакции гидразина с эфирами 3-оксокислот, хлором [118] или, что несколько удобнее, нитратом таллия(III) [119] схема (70) , приводит к эфирам алкинОБОЙ кислоты. Сложные эфиры 2-алкил-З-оксокислот аналогично с помощью нитрата таллия (III) превращаются в эфиры алленовой кислоты [120], а при окислении хлором дают эфиры а,р-ненасыщенных кислот [121]. Следует отметить, что при использовании таллиевого реагента отпадает необходимость в выделении промежуточного пиразолона перед проведением окисления. [c.30]

Наилучший способ синтеза этого класса соединений заключается в [3,3]-сигматропной перегруппировке соответствующих аллиловых сложных эфиров через литийеноляты, [160] схема (91) . В качестве ловушки енолятов часто удобно применять трет-бутилдиметилхлорсилан, так как в этом случае ацеталь (20) образуется стереоселективно и его можно выделить до перегруппировки. [161]. Для этой же цели рекомендован триэтилхлорсилан [162]. Альтернативно, цинковый енолят [163] можйо получать из соответствующего сложного 2-бромэфира. Сложные эфиры пропинола (пропаргилового спирта) сходным образом перегруппировываются в р,7- и 7,6-алленовые кислоты-[163] схема (92) . [c.36]

Наряду с алленовыми кислотами образуются также ангидриды замешенных малеиновых кислот и соответствующие кетокислоты, причем относительные количества ангидридов и кетокислот зависят от природы галоида. Наилучшие выходы алленовых кислот получаются из а-хлорацетиленов . Помимо упомянутых выше побочными продуктами этой реакции могут быть также лактоны, образование которых из алленовых кислот возможно в присутствии ми- еральных кислот . Интересно, что при реакции бромистого про-яаргила с карбонилом никеля в этаноле при 70 °С единственным продуктом реакции оказался эфир р-бромвинилуксусной кислоты [c.110]

Образование алленовых структур при карбоксилировании пропаргилмагнийгалогенидов двуокисью углерода или хлоругольным эфиром известно давно. Еще в 1935 г. Марвел описал получение алленовых кислот из 1-фенил-1,3-ди-трет-бутилпропин-2-ола [c.115]

Этим путем удалось получить некоторые спирты и эфиры алленового ряда 395-397, 401, 47б Аллсновая группировка не затрагивается при этерификации алленовых кислот > при окислении [c.126]

Карбэтоксибетаин с заместителем в а-положении ацили-руется таким же образом хлорангидридами алифатических кислот по атому углерода, но поскольку он не может быть стабилизирован за счет отщепления а-протона, то реагирует далее, образуя алленовые сложные эфиры [ПО]. [c.281]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты (перегруппировка Кляйзена) в а-аллилацетоук-сусные кислоты с последующим (термическим) декарбоксилированием в 5,у-ненасыщенные кетоны (реакция Кэррола). В данном случае в ходе реакции Кэррола пропаргиловый эфир образует алленовый интермедиат, который в условиях реакции изомеризуется в систему сопряженных двойных связей псевдоионона. [c.532]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Ацетиленовые спирты могут претерпевать в присутствии сильных органических или минеральных кислот ацетилен-алленовую перегруппировку по-видимому, в этих случаях перегруппировываются эфиры спиртов, дающие затем при гидролизе альдегиды или кетоны. Так, диарил-фенилэтинилкарбинолы перегруппировываются в соответственно замещенные фенилвинилкетоны [c.638]

То, что алленовая система более восприимчива к нуклеофильной атаке, чем ацетиленовая, доказывается тем, что эфир кислоты И присоединяет спирт при катализе потащом, превращаясь в эфир IV. Образование этого же соединения из эфира а,р-ацетиленовой кислоты III протекает только под действием более основного катализатора [c.282]

Для а-галогеналленов, содержащих сопряженную с алленовой группировкой электроноакцепторную группу, следовало ожидать изменения реакционной способности при реакциях с нуклеофильными реагентами, и действительно нами было найдено, что при взаимодействии бензиламина с метиловым эфиром 4-бромбутадиен-2,3-овой кислоты уже в мягких условиях реакции (10° С,. 30 мин.) происходит главным образом присоединение нуклеофильного реа-хента по центральному атому углерода алленовой системы, приводящее к згетиловому эфиру З-бензиламино-4-бромкротоновой кислоты (XI) (Амакс = = 305 ммк, е = 14000 V = 1667, 1617 см ) [c.32]

Бестман и Хартунг [197] применили пиролиз кетоилидов для получения кислот алленового ряда. Они установили, что а-карб-этоксиэтилидентрифенилфосфоран реагирует с рядом хлористых ацилов, содержащих хотя бы один а-водородный атом, с образованием алленового эфира, сопряженной кислоты исходного илида и окиси трифенилфосфина. Они предположили, что первоначально происходит ацилирование илида. [c.113]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Смотреть страницы где упоминается термин Алленовые кислоты, их эфиры: [c.220] [c.649] [c.668] [c.363] [c.220] [c.649] [c.668] [c.400] [c.400] [c.130] [c.114] [c.131] [c.254] [c.617] [c.19] [c.392] [c.363] [c.532] [c.56] [c.96] [c.122] [c.299] [c.604] [c.442] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология