Пространственные затруднения нитрилами

Эта реакция может быть осуществлена только при условии быстрого и эффективного связывания образующегося галоидоводорода, для чего применяют окись серебра или пространственно затрудненные третичные амины Кроме того, бициклические ортоэфиры сахаров можно получать и из 1,2-/ ис-ацилгалогеноз конденсацией со спиртами в нитро- [c.203]

Видно, что для нитро- и диметиламиногрупп дипольный момент в пространственно затрудненных соединениях заметно меньше, чем в незатрудненных нитробензоле и Ы, Н-диметил-анилине. Все другие заместители оказались недостаточно большими для появления заметных изменений в дипольном моменте. [c.75]

Очень интересен, хотя еще мало изучен, вопрос о соотношении между о- и п-изомерами. Здесь следует учитывать несколько факторов 1) в бензольном кольце о-положений два, п-положение одно, 2) в о-положении могут иметь место пространственные затруднения (например, при нитровании п-цимола получается 1-метил-2-нитро-продукт) 3) индукционному влиянию особенно подвержены о-места так как оно сильно убывает по цепи. Следовательно, если заместитель индукционно дезактивирует бензольное кольцо, эта дезактивация проявляется более всего в о-положении. Пример — хлорирование хлорбензола (стр. 397) 4) эффект сопряжения по невыясненным причинам более всего проявляется в п-положении. [c.387]

Реакция R-С N —> R-СООН имеет большое значение как для алифатических соединений, так и в ароматическом и гетероциклическом рядах. Хотя процесс в принципе очень прост, цри его проведении может возникнуть ряд затруднений.. Последние остатки нитрила, а также амида кислоты, получающегося в качестве промежуточного продукта, далеко не всегда легко удаляются. При омылении ароматических нитрилов иногда наблюдаются такие же так называемые пространственные затруднения, какие известны для эфиров карбоновых кислот. Детальные исследования в этой области произведены Кюстером и Шталь-бергом [424], а также Якобсеном [425]. Все же даже наиболее трудно омыляемые нитрилы в конце концов превращаются в соответствующие амиды кислот, а последние, как описано выше (стр. 175),путем обработки азотистой кислотой могут быть переведены в карбоновые кислоты. [c.178]

Пространственно затрудненные амиды, которые гидролизуются с трудом, легко превращаются в кислоты после нитро-зирования (разд. 1.1.4.2.6). [c.108]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Температура реакции и характер применяемого растворителя чясто также оказывают влияние на место замещения и на соотношение получаемых изомеров. В том случае, когда реакцию проводят в нитробензоле, замещение обычно не напра вляетея в пространственно затрудненные положения. Это обстоятельство, повидимому, следует объяснить образованием комплекса нитро- [c.204]

Кислота I, получающаяся вследствие пространственных затруднений лишь при действии энергичных реагентов, отличается по температуре плавления от той, которая описана Липпманом и Флейсснером [432], а также Шмиттом и Альт-шулем [433]. Эти авторы получили кислоту I при помощи синтеза Кольбе из б-оксихинолина. Идентичность кислот была, однако, доказана превращением образцов, полученных обоими методами, в известный 5-нитро-6-оксихино-лин. Различие в температурах плавления объясняется различной скоростью нагревания вещества. [c.100]

Нитрилы (III, 160—161, после выдержки из [23]). Разработанный Бакебергом и Стаскуном [231 метод превращения нитрилов в альдегиды оказывается непригодным для пространственно затрудненных нитрилов в этом случае рекомендуется [23а] использовать влажный никель Реиея в муравьиной кислоте. Кислота служит источником водорода, а никель катализирует и разложение кислоты, и восстановление нитрила. [c.367]

Наконец, пожалуй, следует отметить, что, как правило, пространственные затруднения в классическом смысле не имеют какого-либо значения у этих соединений. Это может быть легко понято на основании сходства переходного состояния настоящей реакции с переходным состоянием реакции щелочного гидролиза фенилацетатов (ср. LXIX и LXX). Поскольку, в соответствии с молекулярными моделями, последняя реакция, как известно/ свободна от классических пространственных затруднений, то в реакциях деацилирования всех ацетанилидов, упомянутых в табл. 9, за исключением, быть может, 2-нитро-6-/т2репг-бутилацет- [c.590]

Только С двумя /тгрет-бутильными группами в орто-положениях пространственные затруднения должны приобретать существенное значение, что доказывается инертностью 4-нитро-2,6-ди-/преш-бутилацетанилида (Burgers et al., 1957). [c.591]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

На скорость нитрования оказывают влияние не только электронные, но и пространственные факторы, в частности отклонения от копланарности. Иллюстрацией может служить поведение 2,6-ди-питрохлорбензола, в котором, вследствие пространственных затруднений, нитрогруппы выводятся из плоскости бензольного кольца. Это ослабляет действие нитрогрупп на ядро, в результате чего 2,6-динитрохлорбензол нитруется значительно быстрее, чем 2,4-динитрохлорбензол и л-динитробензол. [c.27]

Рассмотренные выше общие закономерности радикальных процессов сохраняются и при радикальном нитровании пространственно-затрудненных фенолов. Для осуществления подобных реакций обычно применяют специфические нитрующие агенты надазоти-стую кислоту 2 ° 2 , алкилнитриты и тетранитрометан Так, при обработке бензольного раствора триалкилфенола водным раствором перекиси водорода и нитрита натрия получаются 2 4-нитро-2,4,6-триалкилциклогексадиен-2,5-оны (хинонитролы) Ь1Х. Образование этих соединений можно объяснить взаимодействием [c.154]

Как уже отмечалось в предыдущих главах, хинолидные соединения легко образуются при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными и радикальными агентами. Большая часть хинолидных соединений этого ряда, имеющих в качестве геминальных заместителей помимо алкильной группы атомы брома, хлора, гидроксильную, нитро- и другие группы, в индивидуальном виде является устойчивыми и в то же время чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Определяющим фактором реакционной способности различных хинолидных соеди- [c.197]

Действие алкильных групп в реакциях нитрования различается не только по степени активирования ядра, но и по направлению ориентации (табл. 4). При увеличении объема заместителя выход орго-изомера понижается вследствие пространственных затруднений. Нафталин нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа вступает преимущественно в а-положение (на 10 частей а-нитронаф-талина образуется примерно одна часть р-нитронафтали-на). Объясняется это большей устойчивостью промежуточного 0-комплекса при а-замещении происходит более [c.90]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Однако скорость образования аддуктов диенового синтеза в большой степени зависит от характера остатка К в непредельном нитросоединении. Так, она несколько снижается при увеличении его углеродной цепи и значительно падает, возможно вследствие пространственных затруднений, в случае алкильных остатков изо-строения. Для достижения одинаковых выходов продуктов реакции— 1-нитропропена-1, 1-нитробутена-1 и 1-нитропентена-1 с 2,3-днметилбутадиеном-1, 3 — потребовалось соответственно 8, 16 и 24 ч, а продукт реакции 1-нитропентена-1 с 2, З-диметилбутадиеном-1,3 в тождественных экспериментальных условиях образуется с выходом в два раза большим, чем выход аддукта этого же диена с 3-метил-1-нитробутеном-1. 1-Нитро-2-метилпропен-1 реагирует с антраценом с большим трудом. [c.350]

Шервуд и Шорт ° установили, что в молекуле подокарповой кислоты имеется бензольное ядро с фенольной группой (метиловый эфир, Х акс. 282 mix легко нитруется и сульфируется, но не гидрируется сочетается с диазосоединениями) и отметили, что карбоксильная группа в этом соединении испытывает более сильные пространственные затруднения, чем карбоксильная группа в абиетиновой кислоте (этерификация [c.74]

Из Р-метилнафталина необходимые для синтеза производные получаются легче, чем можно было бы ожидать на основании того факта, что этот углеводород нитруется и бромируется почти исключительно в положении 1. Однако сульфирование этого соединения в условиях, благоприятствующих р-замещению (высокая температура), дает в качестве основного продукта 6-сульфокислоту. 1-Замещенная кислота, очевидно, будет неустойчивой при температуре реакции, а сульфогруппа, вероятно, не вступает в Р-положение при С отчасти потому, что это не настоящее ортоположение а отчасти из-за пространственных затруднений. Пространственные затруднения влияют также и на ход реакции Фриделя и Крафтса, и направление замещения часто зависит от температуры, природы карбонильного соединения и характера растворителя. Хотя галоидо-ангидриды конденсируются с р-м( тилнафталином в сероуглероде почти исключительно в положении 1, Хеуорт установил, что при применении ангидрида янтарной кислоты в нитробензольном растворе при низкой температуре можно получить 6-замещенное производное с выходом до 797о-Изучая действие хлористого ацетила на нафталин в нитробензольном и бензольном растворах, Ривкин получил в первом случае преимущественно р-изомер, а во втором — смесь равных частей а-и Р-замещенных. Возможно, это объясняется тем, что занимающее большой объем молекулярное соединение, получающееся из хлористого алюминия, нитробензола и карбонильного соединения, легче располагается в пространстве в р-положении, чем в а-положении. Весьма вероятно, что даже очень слабое дополнительное влияние растворителя или карбонильного соединения может очень сильно изменить ход замещения. Даже при взаимодействии фталевого ангидрида в тетрахлорэтановом растворе с р-метил-нафталином и с 2,3-диметилнафталином образуются некоторые продукты замещения и в другом ядре.. [c.90]

Этот эффект также не может быть обусловлен и пространственными затруднениями что же касается реакционной способности, то наблюдается обратное явление. Это качественно очевидно, так как многие ароматические соединения легко нитруются, но не нитрозируются, и нитрующие агенты вообще более активны, чем нитрозирующие, а следовательно, электрофильная активность возрастает в ряду N0 , N02- Миллен [112] подтвердил этот вывод спектроскопически, показав, что при наличии эквивалентных концентраций нитроний- и нитрозоний-катионов в серной кислоте нуклеофильный реагент — вода почти полностью разрушает нитроний-катион, существенно не изменяя концентрацию нитрозоний-катиона. Вышеизложенные факты обобщены в следующей схеме [c.267]

При межфазной поликондепсации хлорангидридов нитротерефталевой, 4-иитрофталевой и 3-нитрофталевой кислот с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном полиарилаты образуются с мепьшим выходом и меньшим молекулярным весом, чем соответствующие полимеры па основе хлорангидрида терефталевой кислоты. Это может быть обусловлено или большей подверженностью хлорангидридов нитрозамещенных фталевых кислот побочной реакции гидролиза, или же пространственными затруднениями, создаваемыми нитро-группой [70]. [c.175]

Исходя из камфорной кислоты, Бредт осуществил частичный синтез камфоры. Восстанавливая ангидрид камфорной кислоты I, он получил лактон — камфолид II (восстановление направляется на менее пространственно затрудненный соседством метила карбонил). Под действием цианистого калия лактон размыкался в нитрил III, который был прогидролизован в двухосновную гомокамфорную кислоту IV, замкнутую в камфору VI путем сухой перегонки кальциевой соли V кислоты [c.587]

Исходя из камфорной кислоты, Бредт осуществил частичный синтез камфоры. Восстанавливая ангидрид камфорной кислоты I, он получил лактон — камфолид II (восстановление направляется на менее пространственно затрудненный соседством метила карбонил). Под действием цианистого калия лактон размыкался в нитрил III, который был прогидро- [c.616]

Повидимому, это отличие объясняется пространственными факторами которые затрудняют образование бициклической системы, содержащей фурано вый цикл. Для тетрагидрофуранового цикла это затруднение исчезает [191] Нитрозирование или нитрование 2- и 3-оксифуранов дает 2-окси-5-нит розо-(нитро-)фуран и соответственно 2-нитрозо-(нитро-) 3-оксифуран [193] [c.142]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные затруднения нитрилами: [c.186] [c.687] [c.451] [c.47] [c.57] [c.534] [c.47] [c.637] [c.172] [c.172] [c.172] [c.325] [c.346] [c.329] [c.238] [c.93] [c.265] [c.22] [c.47] [c.183] [c.269] [c.655] [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология