Кетоны комплексными гидридами

Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) комплексными гидридами металлов. [c.341]

Восстановление комплексными гидридами металлов [2.2.9]. При восстановлении альдегидов и кетонов алюмогидридом лития, боргидри-дом натрия и др. можно также получить первичные или вторичные спирты [c.306]

Поэтому реакцию часто используют как альтернативную восстановлению кетонов комплексными гидридами металлов, которое имеет тенденцию давать экваториальный спирт (см. 2.6.1). [c.186]

В соответствии с правилом Крама подход заместителя R , как и в случае правила Прелога, осуществляется со стороны меньшего из заместителей R . Правило Крама применяют для корреляции конфигураций спиртов, образующихся при восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов, щелочными металлами, амальгамой Na, а также при р-циях кетонов с металлоорг. соединениями. Правило предложено Д. Крамом в 1952. [c.208]

Восстановление альдегидов и кетонов комплексными гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития, также включает гидридный переход [c.268]

Обсуждение параллелизма между скоростями восстановления кетонов комплексными гидридами и сольволиза тозилатов соответствующи.х вторичных спиртов см., например, в работах [3222, 3341]. [c.415]

Комплексные гидриды металлов чаще других реагентов используют для восстановления альдегидов и кетонов. Наиболее употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают альдегиды и кетоны соответственно до первичных и вторичных спиртов. Как следует из уравнения реакции, на восстановление [c.125]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Восстанавливая карбонильную группу комплексными гидридами металлов, например боргидридом натрия, можно получить соответствующие спирты. В циклических кетонах направление подхода реагента и, следовательно, конфигурация образующегося спирта контролируются пространственными факторами, что нередко может обеспечить высокую стереоспецифичность реакции. [c.129]

Обмен катиона, а также атома Н в комплексных гидридах на алкоксильные или другие заместители приводит к значительному изменению восстановительных свойств, что позволяет во многих случаях применять модифицированные таким образом гидриды для регио-, диастерео-, а также энантиоселективного (П-8в) восстановления [3]. Для энантиоселективного восстановления кетонов можно также использовать ферменты (например, из пекарских дрожжей) (П-10) [4]. [c.74]

Хлорангидрид из карбоновой кислоты и трихлорида фосфора Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (электрофильное ароматическое замещение) Энантиоселективное восстановление прохирального кетона хиральным комплексным гидридом Число стадий 3 Общий выход 36% [c.632]

Восстановительное расщепление можно также осуществить соединениями трехвалентного фосфора и комплексными гидридами металлов (в последнем случае вместо альдегидов и кетонов образуются соответствующие спирты). [c.61]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

Работы Меервейна и сотрудников, которым удалось восстановить некоторые альдегиды и кетоны с помощью триэтилалюминия или триэтилбора до соответствующих спиртов [2002], исторически можно считать предшественниками работ по восстановлению комплексными гидридами. Эти реакции проходят лишь в том случае, когда избыточный положительный заряд на карбонильном углероде увеличивается под влиянием индукционного эффекта заместителей (табл. 18). [c.138]

Степень сольватации комплексных гидридов металлов, как оказалось, оказывает большое влияние на стереохимию восстановления кетонов [275, 753, 794, 802, 1288]. [c.292]

Один из способов синтеза эфироаминов пропандиола-1,2 ос нован на восстановлении соответствующих кетонов комплексными гидридами [289] [c.76]

На первой стадии этого синтеза можно использовать также восстановление кетона комплексными гидридами металлов (Е1А1Н4 или ЫаВН4). — Ярил. перев. [c.123]

Существующие экспериментальные данные по восстановлению стероидных кетонов комплексными гидридами можно проще всего классифицировать на основе правила Бартона. Однако при восстановлении боргидридом натрия явно выражена стерическая селективность, так как этот реагент может избирательно восстанавливать различные кетогруппы с разной скоростью в зависимости от их стерического окружения. Сравнение относигельных скоростей восстановления кетогрупп в стероидных ди- и трикето-нах дает следующий ряд [1937, 1958, 2134, 2135] [c.472]

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиямн относятся так называемые реакции с участием гидрид-ионов . Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов [c.129]

О восстановлении комплексными гидридами металлов кетонов индолъного ряда см. Н. И. С у в о р о в, К. Б. X о л о д к о в с к а я, М. Н. П р е о б р а-женская, Химия гетероциклических соединении, 1965, 265. — Лрим. ]кд. [c.81]

Особенно успешным оказалось совместное использование с комплексными гидридами металлов солей лантаноидных металлов, прежде всего потому, что они существенно модифицируют свойства борогидрида натрия. Например, хлорид церия (III) в составе таких систем селективно восстанавливает менее реакционноспособные карбонильные группы, не затрагивая более реакционноспособные. Так, кетоны могут быть восстановлены в присзггствии альдегидов [c.114]

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С1з), а комплексные гидриды металлов — борогидрид патрия NaBH4 или алюмогидрид лития Ь1А1Н4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрнд-поп. [c.400]

Г. к. к. восстанавливаются на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (р-ция Розенмунда), комплексными гидридами металлов-в спирты. При действии третичных аминов на Г. к. к., имеющие в а-положении хотя бы один атом Н, образуются кетены, что используется, в частности, при получении макроциклич. кетонов из днга-логенангидридов дикарбоиовых к-т. О р-цин с дназомета-ном см. Арндта - Айстерта реакция. [c.484]

Получают И. конденсацией альдегидов нли кетонов с аминами (в случае арилкетонов требуется применение кислотного катализатора, р-ция 1) восстановлением нитрилов комплексными гидридами (иапр., триэтоксиалюмогидридом Na, р-ция 2), р-цией нитрилов с металлоорг. соед, (3), а также Хёша реакцией, Штаудингера реакцией, Штиглица реакцией [c.215]

Наряду с непосредственным расчленением целевой молекулы можно также предварительно изменять природу функциональных групп, например посредством окисления. В синтезе эта операция соответствует восстановлению. Таким образом, спирт Р-1 ретросинтетически окисляется в кетон Р-2, который теперь можно расчленить посредством разрыва С—С-связи (рис. 6). При этом ретросинтетические стадии З1, З2, И1 и И2 разумны и могут служить основанием для разработки синтеза кетона Р-2, из которого восстановлением, например, комплексными гидридами, можно получить спирт Р-1. [c.495]

Обмен катиона, а также атома Н в комплексных гидридах алкоксильные илн другие заместители приводит к значительному неиню восстановительных свойств, что позволяет во многих случац применять модифицированные таким образом гидриды для регио-диастерео-, а также эиаитиоселективиого (П-8в) восстановления [3] эиантиоселективиого восстановления кетонов можно также испо вать ферменты (иапример, ю пекарских дрожжей) (П-10) [4]. [c.74]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Комплексный гидрид ЫаВН4 нерастворим в эфире, но в воде растворяется без разложения. Его можно применять для восстановления альдегидов и кетонов (но ие кислот) в воде или в метиловом спирте [c.328]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Для успешной работы с комплексными гидридами прежде всего следует тщательно подготовить все необходимые растворители. Так, все эфиры, которые применяются в качестве растворителей при восстановлении комплексными алюмогидридами, должны быть тщательно очищены не только от влаги и перекисей, но и от спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т. д. Особенно легко образуют перекиси метиловые эфиры, например диглим. Для осушки и удаления перекисей из эфиров никогда не следует применять ЫЛ1Н4, который, вследствие экзотермичности реакции с ними, может привести к возникновению пожара или взрыву [87, 2045]. Реакция между перекисями и Ь1А1Н4 в боль- [c.122]

Для оценки восстановительных способностей комплексных гидридов металлов можно предложить несколько эмпирических правил [3, 1451, 2484]. Они основаны прежде всего на возможной связи между структурой комплексного гидрида и его восстановительными свойствами. Было установлено, что настоящие солеобразные комплексные боргидриды NaBH4 и КВН4 восстанавливают сравнительно небольшое число функциональных соединений, таких, как альдегиды, кетоны, хлорангидриды, перекиси, азометины и четвертичные аммониевые соли. Эти восстановители могут быть исполь- зованы для восстановления в водной или спиртовой среде. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология