Эванса Поляни

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Это простое рассуждение, иллюстрированное рис. 86, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла— Эванса— Поляни, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностями на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.256]

Уравнение Эванса — Поляни [c.157]

Правило Эванса — Поляни впоследствии формулировалось и иначе Для ряда аналогичных реакций изменение энергии активации, например, при переходе от одного заместителя к другому, составляет определенную часть от изменения теплоты реакции [66, с. 445-446]. [c.158]

Батлер и Поляни в 1943 г. указали на возможность расширения правила Эванса — Поляни, показав, что для реакции ряда алкилга-логенидов с натрием оно сводится к правилу о прямой пропорциональности между энергией активации этой реакции и энергией реагирующей связи R—галоген. Уравнение Эванса — Поляни было применено к реакциям окисления углеводородов [67, с. 248] оно послужило исходным пунктом для попыток создания количественной теории реакционной способности радикалов [68]. [c.158]

В случае различного влияния полярных факторов строгая корреляция между значениями энергии активации и теплотой реакции отсутствует [8, с, 99], однако для узкой серии сходных реакций, для которых полярные эффекты либо отсутствуют, либо одинаковы, может выполняться соотношение Эванса — Поляни [c.28]

А и а — константы, равные соответственно 11,5 + 1,3 и 0,25), позволяет во многих случаях оценить Е и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров. Пользуясь методом Эванса — Поляни, можно показать, что при реакции типа [c.85]

Эванса — Поляни — Семенова правило 169 [c.589]

ПРИНЦИП БЕЛЛА — ЭВАНСА — ПОЛЯНИ. [c.225]

Рис. VII-7. Принцип Белла —Эванса—Поляни. Изменение поверхности потенциальной энергии для реакций, различающихся по тепловому эффекту.

Как мы видели ранее, для родственных реакций часто соблюдается принцип Белла — Эванса — Поляни [c.263]

Исходя из принципа Белла — Эванса — Поляни, для однотипных реакций профили потенциальных кривых являются подобными, т. е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных соединений определяется значением электронного взаимодействия, описываемого уравнением (1Х-17), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше А полн. Таким образом, рассчитывая или оценивая энергии возмущения для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность. [c.269]

Принцип Белла — Эванса — Поляни был первоначально сформулирован на основании изучения свободнорадикальных реакций. Для однотипных реакций отрыва атома водорода он соблюдается достаточно хорошо. Так как реакция НН + X. —V Н. + НХ [c.460]

Проявление термодинамического контроля в реакции легко понять с позиций принципа "БЭП" (Белла, Эванса, Поляни) /67. Этот принцип гласит, что для реакций, в которых переходные состояния подобны и кривые потенциальной энергии не пересекаются, наблюдается пропорциональная зависимость между энергиями активации и энтальпиями реакций. Следовательно, энергия активации ДЕ для реакции может быть рассчитана по уравнению [c.6]

Эванса — Поляни), причем в первом приближении оказывается справедливым уравнение Поляни—Семенова [5] [c.122]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

Для соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда необходимо, чтобы при варьировании В величина АР%, оставалась постоянной в пределах реакционной серии. Однако это предположение заведомо не всегда будет выполняться. Так, для реакции переноса протона [c.127]

Таким образом, нарушения постулата Хэммонда наиболее вероятны для реакций с сильно несимметричными переходными состояниями. Й. Л По-видимому, одним из необходимых условий выполнения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда является соблюдение уравнения Леффлера (1). Чтобы это уравнение было справедливым, необходимо, чтобы при движении от исходного состояния к конечному структурные характеристики системы изменялись монотонно (так, например, при диссоциации [c.128]

К— Х на ионы в )5]у1-процессе заряд на реакционном центре монотонно возрастает с увеличением степени разрыва С—Х-связи). Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Рассмотрим, например, реакции отрыва атома водорода от углеводородов метильным и трифторметильным радикалами (рис. 3). Несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты этих процессов, энергия активации второго из них значительно меньше и переходное состояние во втором случае значительно ближе к исходному [27]. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [c.128]

Бел ш-Эванса-Поляни пршщип [c.88]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Изучение многочисленных реакций присоединения радикалов к ароматическим и другим сопряженным соединениям свидетельствует о том, что имеется существенная зависимость между константами скорости этих реакций и природой атомов субстрата и реагента, между которыми образуется а-связь. Таким образом, активированный комплекс этих реакций должен быть а-комплексом. Следуя работам Эванса, Поляни, Шворца и их сотр., рассмотрим более подробно модель реакции (18.1), которая послужит основой для кинетического описания этих реакций [31, 104, 265]. [c.170]

После первых сообщений Эванса, Поляни и других о роли сокатализаторов, появившихся в 1946 г., авторы интенсивно продолжали заниматься исследованиями в этой области. Эванс, Хольден, Плеш, Скиннер и Вайнбергер [40] сообщили коротко в 1946 г., что для проведения полимеризации олефииовых углеводородов в присутствии фтористого бора необходимо добавление еще одного вещества — воды. В этом же году Эванс, Мидоу и Поляни [43] нашли, что очистка изобутилена снижает скорость [c.343]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Ковалев Г.Н. О применимости соотношения Эванса-Поляни к элементарным реакциям с участием атомов галогенов. - Вестн, Моск. ун-та. Химия, 1974, т. 15, с.96-99. [c.19]

Анализ уравнения Маркуса — Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла — Эванса — Поляни. Рассмотрим реакцию [c.126]

Если увеличение АР сопровождается увеличением APt, то принцип Белла — Эванса — Поляни должен выполняться во всех случаях. Если же АР и АР изменяются в противоположных направлениях, максимальные ограничения на относительную величину этих изменений накладываются для сильноэкзотермич-ных реакций (рассматривается энтальпийный контроль), где необходимо соблюдение соотношения [c.127]

Именно для сильноэкзотермичных процессов с малыми энергиями активации и ранними переходными состояниями отклонения от соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни наиболее вероятны. Аналогично можно показать, что для соблюдения постулата Хэммонда необходимо сохранение соотношения [c.127]

ТТолярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Легко видеть, что уменьшение АР при этой же величине АР в рамках модели Маркуса — Мэрдока эквивалентно уменьшению величины АР Так как следствием прин- [c.128]