Нитробензол аминирование

Для прямого аминирования нитросоединений можно в ряде случаев использовать гидроксиламин в щелочной среде. Для протекания реакции в бензольном ряду необходимо, чтобы субстрат содержал две нитрогруппы или одну нитрогруппу и другие электроноакцепторные группы в ряду нафталина достаточно уже одной нитрогруппы. Реакцию проводят в спиртовой среде при действии гидрохлорида гидроксиламина и щелочи при нагревании. Из ж-ди-нитробензола при этом получается 1,3-диамино-2,4-динитробензол, а из 1-нитронафталина—1-амино-4-нитронафталин. [c.216]

Перспективным крупным потребителем фенола может оказаться производство анилина аминированием фенола [5]. Рост потребности в полиуретанах, обладающих отличными теплоизоляционными характеристиками, высокой механической прочностью и теплостойкостью, способностью к гашению звука, простотой применения и обработки, значительно увеличивает опрос на анилин, используемый для синтеза дифенилметандиизоцианата и полиме-тиленполифениламина. В отличие от нитробензольного способа получения анилина фенольный метод требует в 4 раза меньших удельных капитальных затрат и не связан с образованием вредных сточных вод и выбросов, неизбежных при производстве нитробензола. Промышленная установка по производству анилина из фенола работает в Японии с 1970 г. [c.59]

Метаниловую кислоту получают восстановлением л1-нитробензол-сульфокислоты, действием хлористого олова в присутствии соляной кислоты электролитическим восстановлением , каталитическим восстановлением под давлением (см. работу 199, стр. 534) или непосредственным аминированием и сульфированием бензола (см. работу 61, стр. 284). [c.261]

Аминирование хлорбензола идет лишь при высокой температуре, давлении и в присутствии медного катализатора. Нитрозамещенные хлорбензолы аминируются легче благодаря влиянию нитрогрупп на подвижность атома галоида. Так, аминирование п-хлорнитро-бензола проходит уже при невысоком, а 1-хлор-2,4-динитробен-зола — при нормальном давлении в отсутствие катализатора. Хлор, стоящий в а-положении антрахинона и его производных, может быть замещен действием п-толуолсульфамида в растворе нитробензола в присутствии поташа и солей меди. Затем полученное соединение гидролизуется действием концентрированной серной кислоты [c.101]

Замещение сульфогруппы аминогруппой (аминирование) применяют для получения Г-аминоантрахинона. В автоклав загружают калиевую соль 1-сульфокислоты антрахинона, водный раствор аммиака (5—6-кратное количество по сравнению с теоретически необходимым) и натриевую соль лг-нитробензол-сульфокислоты. Реакционную массу нагревают при 170—180° С и давлении 30—35 ат в течение длительного времени. [c.105]

Раннее сообщение об образовании феназина 45 и азоксибензола 46 из нитробензола и анилина является, конечно, другим примером аминирования, который включает образование о/ /ио-нитрозодифениламина как промежуточного соединения, вступающего впоследствии в окислительно-восстано-Бительный процесс (схема 28) [c.126]

Недавно был обнаружен очень элегантный путь региоспе-цифического аминирования нитробензола, когда бензамид реагирует с нитробензолом и гидроксидом тетраметиламмония. Это ведет к образованию М-(4-нитрофенил)бензамида 47 с отличным выходом 98% (схема 29) Этот 8 процесс представляет собой первый пример прямого образования ароматических амидных связей. Аминолиз амидной связи в продукте [c.126]

Пример 1. Аминирование нитробензола. Раствор нитробензола (615 мг, 5 ммоль) и 4-амино-1,2,4-триазола (420 мг, [c.135]

Н. С. Козловым и Г. Н. Козловым [70] была проведена работа по каталитическому аминированию ароматических нитросоединений аммиаком под давлением 7—9 ат в присутствии активной окиси алюминия. В частности, из нитробензола получался анилин по реакции [c.14]

Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии 5 в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному аддукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. [c.125]

В связи с несовершенством описанного способа производства анилина возникли новые методы его получения аминированием хлорбензола водным раствором аммиака (стр. 479) при 200—250° и давлении до 100 ат в присутствии солей меди и восстановлением нитробензола водородом в присутствии гидрирующих катализаторов в газовой фазе (стр. 320) [c.531]

Ниже представлена схема возможных методов получения анилина из бензола — через нитробензол с последующим восстановлением нитробензола, через хлорбензол с последующим ами-нированием хлорбензола и через кумол и фенол с последующим аминированием фенола [c.43]

Наиболее широко используемые методы синтеза ароматических аминов приведены в табл. 24-2. Важнейшими из них являются восстановление нитросоединений (стр. 201—202) и аминирование арилгалогенидов (стр. 181—184). В отдельных случаях можно также применять гофмановское расщепление и перегруппировку Курциуса (стр. 18—19). В промышленном масштабе анилин синтезируют путем восстановления нитробензола водородом в присутствии катализатора. [c.211]

Алкилирование и арилирование хинолина органолитиевыми соединениями или реагентами Гриньяра протекает по аналогичному (см. выше) нуклеофильному механизму и приводит в основном к 2-замещенньш хинолинам. Как и в случае аминирования, заключительная стадия реакции состоит в потере гидрид-иона, так что для ее завершения желательно присутствие слабого окислителя, например нитробензола схема (43), К==А1к или Аг). Действие на хинолин метилсульфиннлметилкалия в диметилсульфоксиде [48а] приводит к 4-метилхинолину с выходом 90 % схема (44) . С пиридином эта реакция не идет. [c.223]

Аналогичные реакции аминирования в ряду нитробензолов и нитронафталинов проводились с 4-амино- и 4-алкила-мино-1,2,4-триазолами. В этом случае ароматизации содействовало отщепление 1,2,4-триазолов, выступающих в качестве викариозной уходящей группы (схема 31). Очень интересно, что аминирование нитробензолов 4-амино-1,2,4-триазолами протекает региоселективно и позволяет получать исключительно 4-нитроанилины. [c.128]

Чтобы осуществить первую стадию процесса — присоединение нуклеофила, следует применять наиболее активные нуклеофилы, например анионы амидов, алкилов или арилов (последние в форме литийорганических реагентов). Еще более важно, чтобы в реакции участвовали реагенты (молекулы или ионы), к которым мог бы переместиться гидрид. Такими акцепторами гидрида могут служить окислители, в том числе воздух, а в реакции аминирования — нитробензол. Ароматизация промежуточных продуктов присоединения происходит и в результате нагревания. Нуклеофильное присоединение облегчается предварительной кватернизацией пиридинового кольца, но для регенерации четвертичного пиридиниевого соединения необходимо присутствие окислителя. [c.52]

Комплексные соли диоксипроизводных антрахинонов с металлами группы платины являются эффективными катализаторами реакций гидрирования. Так, катализаторы, содержащие ализарин или хинизарин и PtHalz или PdHab, предложены [102] для селективного восстановления JM-нитробензола в л<-нитроанилин, используемый в фармацевтической и лакокрасочной промышленности. Аналогичные катализаторы, содержащие ализарин-З-сульфонат, эффективны в реакциях гидрогени-зационного аминирования альдегидов нитробензолом, приводящие к жирноароматическим аминам, применяемым в производстве биологически активных веществ [103]. [c.43]

Однако некоторые реакции замещения, гладко идущие с пиридином, совершенно нехарактерны для нитробензола. Примером подобной реакции служит аминирование, осуществляемое обработкой пиридина амидом натрия и приводящее к образованию 2-аминопиридииа [c.321]

Аминирование моногидроксибензолов, не содержащих активирующих заместителей, идет в жестких условиях. При получении анилина из фенола и аммиака процесс ведут в газовой фазе при 400 С и 20 МПа на стационарном алюмосиликатном или ббросиликатном катализаторе, содержащем добавки соединений вольфрама и ванадия [1]. При использовании данного метода в промышленности выход анилина составляет 97,6% при конверсии 98—99% при низких ценах на фенол этот метод может конкурировать с методом получения анилина из нитробензола [630]. [c.324]

Реакция протекает с промежуточным образованием анионных а-комплексов типа (139), присутствие которых доказано с помощью спектров ЯМР. Предполагают, что активность гетероцикла определяется его сорбцией на поверхности амида натрия в результате ион-дипольного взаимодействия между катионом натрия и пиридиновым атомом азота, зависящей от основности субстрата (оптимальный интервал рКа 4,5 6,5), положительным зарядом 6+ на а-атоме углерода и поляризуемостью связи =N, обеспечивающей делокализацию отрицательного заряда в а-комплексе [57, 755]. Гипотеза о сорбции позволяет объяснить трудность 7-аминирования неблагоприятной ориентацией амид-иона относительно -положения, а полное ингибирование реакции в присутствии краун-эфира и при наличии в субстрате двух метоксигрупп в орго-положении ( о/7го-дим токсиэф-фект )—связыванием катионов Na+. Ингибирование в присух-, ствии кислорода, нитробензола, азобензола дало основание предположить существование стадии одноэлектронного переноса от амид-.,аниона к субстрату, предшествующей образованию а-комплекса. [c.336]

Анилин получают восстановлением нитробензола. Он может быть синтезирован также аминированием хлорбензола. Производство анплина в США в 1917 г. составляло 13,1 тыс. т, в 1933 г.— 11,6 тыс. т, в 1941 г. — 31,8 тыс. т, в 1955 г.— [c.46]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология