Перенапряжение переходное

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Под влиянием давления переходная часть днища сильно деформируется, и опасные напряжения возникают именно в этой части. Поэтому в расчетную формулу толщины стенки входит коэффициент Ус, называемый коэффициентом перенапряжения. Он показывает, во сколько раз напряжение в сопрягающей (переходной) части больше напряжения в центральной части [c.65]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Переходное время равно 10 с = 2 а = 0,50 7 = 293,2 К 1к=—5 мА-см-2, = 1. Определить обмена, перенапряжение перехода в начальный момент времени и через [c.118]

При использовании неполяризующегося вспомогательного электрода и электролизера с малым омическим сопротивлением ом при потенциостатическом методе можно обеспечить постоянство потенциала исследуемого электрода. Все методы измерения перенапряжений, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационарных методах соблюдается не только стационарность переноса заряда, но и постоянство структуры поверхности электрода и примыкающих к нему областей в течение опыта. Должны оставаться постоянными концентрационные градиенты в электроде и в электролите. На твердых электродах в течение опыта должна быть постоянной и микроструктура поверхности. Последнее условие трудно соблюдать при электроосаждении или ионизации металлов. По этой причине весьма часто пользуются переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.39]

Ингибирующее действие замедлителей коррозии связано со способностью некоторых веществ избирательно адсорбироваться на поверхности металла. Скорость коррозии металла в кислоте определяется катодной поляризацией, сопровождающейся выделением водорода. По-видимому, в этом случае роль замедлителя сводится к адсорбции его на поверхности металла. На поверхности металла, но не окалины, образуется ориентационная пленка, которая повышает перенапряжение водорода, увеличивает концентрационную поляризацию и создает высокое переходное сопротивление между раствором и поверхностью металла. Механизм ингибирования кислородсодержащими анионами, хро-матами, фосфатами, силикатами, арсенатами несколько иной. Известно, что поверхность пленки, образующейся на неблагородных металлах при контакте их с водной средой, неоднородна. На поверхности имеются анодные и катодные участки. Действие солевых ингибиторов приписывается адсорбции анионов на анодных участках. Возможно, однако, что ингибирующее действие связано с устойчивостью образующейся с ингибитором кристаллической пленки, являющейся более стабильной, чем гидратированные окислы и гидроокиси. [c.271]

Скорость восстановления катионов на катоде и окисления анионов на аноде определяется константой скорости диффузии ионов из глубины раствора к поверхности электродов (йд) и константой скорости электрохимической реакции, протекающей на катоде или на аноде (йр). Когда йр д, процесс находится в кинетической области, при йр — в диффузионной и при — переходной области. Чем больше перенапряжение А для данных ионов, тем меньше к , тем шире кинетическая область процессов электролиза. В том же направлении действует увеличение концентрации данных ионов в растворе, так как при этом увеличивается скорость диффузии их из глубины раствора к поверхности соответствующего электрода. Чем с большей скоростью восстанавливаются катионы нй катоде и окисляются анионы на аноде, тем больший ток протекает через катод (/ ) и анод 1 . Если процесс электролиза находится в кинетической области, то плотность тока на катоде (г ) тем больше, чем отрицательнее его потенциал ( ), а плотность тока на аноде (4) тем больше, чем положительнее его потенциал ( ), т. е. между величинами /к и и а и в этом случае существует определенная [c.303]

Когда поверхностная концентрация вещества 3 достигает значения с = О, что соответствует также с (О, Ь) = О, скорость реакции и плотность тока г принимают максимальное значение, т. е. значения предельной плотности тока реакции гр(су), причем так как концентрация с ( ) = с (О, ) = О, то перенапряжение т] = = ЯТ пР) Ли [с (О, 1) с] растет беспредельно. Так как одновременно достигается переходное время Тр, то с (тр) = с (О, Тр) = 0. [c.387]

Из уравнения (2. 533) следует, что начальное значение перенапряжения Т1 (0) является перенапряжением только перехода. Следовательно, для определения кинетики реакции необходимо измерить начальное перенапряжение 11 (0), которое из-за замедления подъема, вследствие влияния емкости двойного слоя (см. рис. 123), в принципе можно определить только экстраполяцией на время i = 0. Эта экстраполяция возможна, если переходное время [см. ур. (2. 183)] не слишком мало. Константа времени [c.448]

График зависимости логарифмического выражения Ь (1) от перенапряжения т] ( ) представляет собой прямую линию, из наклона которой можно определить коэффициент перехода а. Экстраполяцией на г) = О получается плотность тока обмена Этот метод имеет тот недостаток, что необходимые для определения кинетики порядки электрохимических реакций 2в,, и Ло, j и валентность перехода должны быть известны и для вычисления Ь ( )- Переходные времена т всех веществ 3 суммарной электрод- [c.450]

Перенапряжение кристаллизации т] в общем нужно определять по остатку перенапряжения 11к = Л (% + Чд), который получается после вычитания из измеренного перенапряжения т] перенапряжений перехода г а и диффузии т д, если нет замедленных реакций. Величины Т1ц и г)д поддаются вычислению из начального перенапряжения (экстраполяция на i = 0) и переходного времени, согласно сказанному ранее при условии, что константа времени перенапряжения кристаллизации существенно больше [c.452]

Остаточные напряжения можно снять при большом перенапряжении, причем полностью они снимутся, когда наступит общая текучесть. Желательно использовать наиболее высокую степень перенапряжения, но не допускающую формоизменение или разрушение конструкции. Последнее возможно, если перегрузку проводить при температуре выше переходной температуры стали (найденной с учетом максимальной толщины стенки детали), если уровень предварительного нагружения конструкции ограничен и если предварительный неразрушающий контроль показал отсутствие протяженных дефектов. Установлено, что перегрузка действительно снижает остаточные сварочные напряжения и увеличивает напряжения,, способные вызвать разрушение конструкции в интервале температур, соответствующих хрупкому разрушению. Большинство экспериментальных работ показали, что выигрыш в повышении сопротивления материала хрупкому разрушению снятием высоких остаточных напряжений намного больше вызываемых перегрузкой отрицательных эффектов. Перегрузка снижает вероятность разрушения от механических трещин, возникающих в конструкции около сварных швов, однако последующая сварка может снова увеличить вероятность разрушения из-за повторного наведения остаточных напряжений. Таким образом, перенапряжение можно рекомендовать в качестве допустимого эффективного метода в тех случаях, когда остаточные напряжения нельзя снять термообработкой, которая кроме снятия остаточных напряжений снимает хрупкость металла в зонах сварных швов и повышает его пластичность. [c.184]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

Недостаточная прочность и упругость сердцевины сопровождается перенапряжением переходной зоны и образованием в ней трещин усталости, которые затем распространяются на цементированный слой. При дальнейшей работе шестерни цементированный слой быстро раэрушается, и продукты износа, попадая между зубцами, при зацеплении ещё больше увеличивают выкрашивание поверхности зубцов и их разрушение. [c.71]

При анодном растворении металла протекает суммарная электродная реакция М +А-- МАтв + е. В гальваностатических условиях через 2 с после замыкания цепи перенапряжение составило 32,7 мВ. Переходное время равно 4 с, температура 303,2 К. [c.118]

Переходное время электродной реакции 5-10- с. Можно ли изучать кинетику реакции методом хроноцо-тенциометрии при плотности тока 5 А-дм , если перенапряжение при этой плотности тока равно 200 мВ Емкость двойного слоя принять равной 20 мкФ-см . [c.119]

С целью уменьшения динамических перенапряжений при двухфазных коротких замыканиях явнополюсных синхронных машин, рабо-таюш,их на длинные линии электропередачи, необходимо, чтобы отношение сверхпереходных сопротивлений по продольной и поперечной осям машины было близко к единице х а1х"д 1. Это выполнимо в машинах с полной демпферной обмоткой. В синхронных компенсаторах демпферная обмотка является одновременно и пусковой. Поэтому ее параметры и размеры выбирают исходя из условий его асинхронного пуска (см. далее). Причем обмотка с такими параметрами достаточно хорошо выполняет свои функции в нормальных и анормальных синхронных режимах и при переходных процессах. [c.139]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Вместе с тем следует отметить, что в отличие от систем, наполненных минеральными наполнителями, для полимерных наполнителей роль изменения структуры обоих компонентов в граничных или переходных слоях в механизме упрочнения исследована очень ца.ло, хотя очевидно, что их вклад в свойства системы должен быть очень существенным. Среди функций, выполняемых переходными слоями, можно назвать и увеличение гетерогенности системы. Кулезнев считает [377], что для формирования необходимого комплекса свойств композиции требуется достижение оптимальной сте-цени ее неоднородности, так как известно, что механическая неод- ородность приводит к улучшению свойств многих материалов, в том числе и йеполимернЫх. В частности, Кулезнев допускает возможность релаксации перенапряжений в переходном слое, энер-01я когезии которого понижена. В результате трещина многократно меняет, направление роста. [c.280]

Есть и второе объяснение эффекта взаимоусиления. В предыдущем разделе было показано, что благодаря сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз возникает переходный слой. Также было показано экспериментально, что энергия когезии в переходном слое сильно понижена по сравнению со средним значением для смеси. Пониженная энергия когезии переходного слоя обеспечивает большую скорость релаксационных процессов в нем. Трещина, встречаясь с переходным слоем, может погасить в нем перенапряжения, сконцентрированные в ее вершине. Вероятно, что при этом рост трещины должен развиваться преимущественно по границе раздела. [c.40]

Были сделаны попытки связать теплоты адсорбции с параметрами, характеризующими природу металла установлен ряд качественных соотношений в виде графиков зависимости величины АЯ от таких параметров, как номер группы в периодической системе Менделеева, процентное содержание -характера переходных металлов (см., например, работу Бонда [1а]). Корреляция с последним параметром вполне удовлетворителр ная для ряда металлов, за исключением входящих в группу Via периодической системы (рис. 124 и 125), и ее можно использовать при рассмотрении перенапряжения водорода (см. раздел 4). [c.270]

Хиллсон и Райдил [ 34] были одними из первых, кто изучал влияние облучения на относительно простой электродный процесс - реакцию выделения водорода на ртути. Ими были обнаружены лишь небольшие кинетические эффекты. Недавно удалось определить переходный фототок при импульсном облучении ртутного электрода в кулоностатических условиях [415]. В переходном режиме возникают сольватированные электроны, которые реагируют с акцепторами [ 418, 419] или с окисью трехвалентного азота [ 35]. Сольватированные электроны образуются под действием фотоэффекта [ 32, 33] только в катодных процессах (хотя имеется противоположное мнение [360, 361]), поскольку рабочие потенциалы при измерении перенапряжения водорода обычно редко превышают 1,3 В (Е ), даже на ртути и свинце, а расчетный стандартный потенциал гидратированного электрона (е ) составляет около -2,6 В Ey ). Следовательно, при обычных катодных потенциалах (без облучения) генерируется чрезвычайно малое количество е -. Можно показать, что этот вывод не нарушается при необратимости процесса образования е (в соответствии с реакцией 2eэq— Н2 + 20Н в которой образуется водород). Таким образом, образование происходит с заметной скоростью только при соответствующем облучении, и, следовательно, маловероятно, чтобы это был основной механизм катодного процесса [33], как предполагалось в работах [ 360, 361]. [c.542]

Если направление тока таково, что концентрация вещества у поверхности уменьшается, т. е. разность концентраций Асу = су (О, ) — Су отрицательна, то через определенное переходное время Ту концентрация у поверхности принимает значение Су (О, ту) = 0. По истечении этого переходного времени т наблюдается скачкообразный, очень быстрый подъем перенапряжения диффузии, т. е. то же самое, что происходит при хотя бы незначительном увеличении плотности тока в области предельного тока. Величина этого переходного времени определяется по Занду и Караог- [c.235]

Влияние емкости двойного слоя и омического сопротивления электролита iZoм в общем ограничивает плотность тока I в уравнениях (3. 41) и (3. 37). С одной стороны, константа времени Хд = ПСдз по уравнению (3. 17), в пределах которой емкость двойного слоя заряжается током 1 до перенапряжения Т1, должна быть малой по сравнению с переходным временем От- [c.464]

С другой стороны, i ограничена Rom = 0,03 ом-см постольку, поскольку при падении потенциала Де = iRou в электролите, которое значительно больше, чем изменение перенапряжения Ат] — 0,2 в при достижении переходного времени Тр, это изменение перенапряжения трудно или совсем невозможно измерить. При Ае > Ат] [c.465]

Геришер очень подробно исследовал перенапряжение кристаллизации на серебре в 1 ЛГ растворе Ag Ю4 + НСЮ4 при низких значениях перенапряжения, применяя метод гальваностатического замыкания цепи. Из бопее ранних измерений Геришера и Тишера и из последующих контрольных измерений следует, что доля перенапряжения перехода в этом случае крайне мала. Одновременно оценка по уравнению (2. 187) доли перенапряжения диффузии ионов Ад+т]д= — (i Г/f)-Ы (1 /i/т) (где X — переходное время) показывает, что Т1д настолько мало, что им можно пренебречь. Отсюда Геришер сделал вывод, что при его экспериментальных условиях проявляется только перенапряжение кристаллизации Т)к. [c.706]

На поверхностях жидких металлов (Нд), напротив, в нотен-циостатических условиях (полярография) очень часто наблюдается чистое перенапряжение диффузии. В гальваностатических условиях после включения постоянного тока также можно наблюдать появление перенапряжения диффузии, особенно нри определении переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии может быть определена из данных о зависимости импеданса поляризации 2дол от частоты переменного тока. [c.720]

Подтверждение временной зависимости, описываемой уравнением (4. 283), для металлов Т1, РЬ и В1, имеющих различные валентности 2, показано на рис. 312. Приведенные на этом рисунке данные рассчитаны Делахеем и Мамонтовым по результатам измерений Рейлея, Эверетта и Джонса Делахей и Матто подтвердили уравнение (4. 283) для выделения С(1 и Т1 на ртути в виде амальгамы. Изменение направления тока в момент времени X (переходное время) с последующим анодным растворением только что выделившегося металла позволяет получить зависимость потенциала от времени, которая согласуется с теоретическим соотношением, данным Делахеем и Матто Во всех этих процессах существует только чистое перенапряжение диффузии. [c.723]

Для электрода Ад/[Ад(СМ)2]", исследованного Делахеем, Матто и Берзинсом V = 2. Эти авторы нашли линейную зависимость между 1д У — У и потенциалом е (<) с наклоном 60 ш на единицу логарифма указанной величины при 30° С ( = 1). Таким образом, суш,ествует только перенапряжение диффузии, для расчета которого должны быть известны суммарный электродный про-цесс и переходное время. Опре-деление механизма реакции с помош ью этих исследований невозможно. Однако для исключения влияния диффузии такие исследования чрезвычайно важны. [c.725]

Многие смеси полимеров обладают уникальными усталостными свойствами (эффект взаимоусиления) число циклов деформации до разрудюния материала для смеси оказывается во много раз (или десятков раз) больше, чем для индивидуальных полимеров. Ото особенно характерно для смесей каучуков и, по-видимому, пластмасс (напр., для смеси полиэтилена и полипропилена). Причина взаимоусиления — наличие переходного слоя, благодаря чему возникающие ири действии нагрузки трещины растут вдоль межфазной поверхности и проходимый при этом путь (а следовательно, и соответствующая энергия разрушения) существенно больше, чем в материале из индивидуального полимера. Перенапряжения в вершинах трещин при встрече с частицей дисперсной фазы быстро релаксируют, если материал частицы имеет большую податливость, чем непрерывная среда, либо рост трещины приостанавливается при встрече с частицей более жесткого полимера. [c.219]

Если через электролитическую ячейку проходит постоянный ток, то концентрация разряжаюш,ихся ионов вблизи электрода будет уменьшаться (см. концентрационное перенапряжение). Если раствор не перемешивается, то концентрация у электродной поверхности будет постепенно приближаться к нулю (см. предельный ток) и достижение этого состояния будет отмечаться резким увеличением потенциала электрода. Время, необходимое, чтобы достичь этой точки, называют переходным временем. Для постоянной плотности тока / на основе законов диффузии Фика получим [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология