Восстановление. Селективность реакции

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие 1) высокая каталитическая активность 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации 5) простота [c.81]

Обзор селективных реакций восстановления алифатических нитросоединений, не затрагивающих других функциональных групп, см. Иоффе, Тартаковский, Новиков.— Усп. хим., 1966, 35, с. 70—92. [c.360]

Гидриды металлов широко используют для восстановления различных функциональных групп [11]. Включение переходных металлов в гидридное восстановление расширило сферу применения этого метода и привело к разработке интересных селективных реакций некоторые из них приведены ниже [c.257]

Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре (200 °С), изменяя лишь давление водорода от 5-15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. Температура и давление влияют на положение равновесия в этом случае противоположно для его смещения вправо требуется повышение давления и понижение температуры (экзотермическая реакция с уменьшением объема реакционной смеси) [c.37]

Показано, что уже при давлении 50 ат может быть достигнуто эффективное восстановление карбонильной группы при высоких объемных скоростях. Повышение давления до 300 ат позволяет добиться 100% конверсии альдегидов и особенно благоприятствует деструктивному гидрированию продуктов уплотнения с образованием спиртов. В исследованном интервале повышение давления, при прочих равных условиях, практически не влияет на,селективность реакции. [c.56]

Прямое окислительное расщепление алкенов до карбоновых кислот может быть проведено с помощью озонолиза с последующим окислением промежуточно образующихся альдегидов или же, что более удобно, при использовании смеси перманганата калия и перйодата натрия [47] в водном ацетоне при pH 7,7. В этих условиях 1,2-диолы, получающиеся из алкена при окислении перманганатом, далее расщепляется перйодатом до карбонильных соединений альдегиды, получающиеся в этом случае, окисляются до кислот (схема (27) . Для реакции требуются лишь каталитические количества перманганата, так как избыток перйодата вновь окисляет восстановленную соль марганца. Применение небольших количеств перманганата обусловливает мягкость и высокую селективность реакции. [c.17]

Очень важной общей реакцией является получение первичных ароматических аминов при восстановлении соответствующих нитросоединений. С этой целью используют различные восстанавливающие агенты металлы в кислой (Fe, Sn) или в щелочной (Zn) среде сульфид аммония, который интересен тем, что позволяет в случае полифункциональных соединений проводить восстановление селективно [О. R., 20, 455] соли металлов (Fe , Sn ). Восстановление нитросоединений может быть осуществлено также каталитически в присутствии палладия или никеля, при этом в качестве восстановителей используют водород или гидразин [J. А. С. S., 70, 2802 (1948)]. В аналитических целях часто применяют восстановление боргидридами щелочных металлов в присутствии солей палладия [В1., 1959, 1997]. [c.390]

Тем не менее, для объяснения селективности реакции и до сих пор продолжают пользоваться представлениями о том, что активными центрами катализатора являются группы, обладающие двойной связью М=0, которые подобно химическим окислителям (см. 17.2.4 — окисление антрацена) подвергают ароматическое соединение электрофильной атаке. Регенерация этих центров осуществляется переносом электронов к молекулярному кислороду и миграцией кислорода решетки оксида металла к ее восстановленным участкам [100]. [c.523]

Степень восстановления смесей всех ксиленолов с фенолом практически одинакова (при равных условиях). Она также увеличивалась с повышением температуры. Можно отметить несколько меньшее образование углеводородов из 2,6-ксиленола, гидроксильная группа которого экранирована метильными заместителями, и более высокий их выход для 3,5-ксиленола, с метильными группами, наиболее удаленными от гидроксила. В итоге протекания реакций диспропорционирования и восстановления селективность процесса (образование крезолов в расчете на превращенную смесь фенола и ксиленола без учета реакций изомеризации ксиленолов и образования триметилфенолов) для группы реакционноспособных ксиленолов (2,3-, 2,4-, [c.124]

В этом синтезе были исиользованы две селективные реакции. В первой из них тройную углерод-углеродную связь восстанавливали с помощью палладия и водорода до двойной углерод-углеродной связи без восстановления других способных восстанавливаться кратных связей молекулы. Для этой цели был применен частично отравленный ката,лизатор и использована ббльшая способность к каталитическому восстановлению тройной связи по сравнению с двойной (стр. 442). Во второй реакции при ацетилировании первичной гидроксильной группы осталась незатронутой вторичная гидроксильная группа. По пространственным причинам скорость ацетилирования неэкранированной гидроксильной группы, находящейся в конце цепи, была больше скорости ацетилирования гидроксильной группы в середине цепи. [c.487]

За величину селективности реакции восстановления нитробензола (3) при параллельном образовании двух продуктов приняли отношение скоростей этих реакций в данных условиях [c.25]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

В терминах подвижности кислорода решетки качественная оценка селективности окисных катализаторов неполного окисления дана в работах Захтлера с сотрудниками А5] и Трифиро, Иру и сотрудников [16 ]. В работе [15 ] установлена четкая симбатность между селективностью реакции окисления бензальдегида в бензойную кислоту и параметром д АН х)/дх (где АН — энтальпия окисла х — степень восстановления окисла в долях). В работе [16 ] для реакций окислительного аммонолиза пропилена и его окисления показана обратная зависимость селективности от скорости диффузии кислорода в решетке окисла. Обе эти работы свидетельствуют о той, что селективность реакций неполного окисления связана с вероятностью дальнейшего взаимодействия первичного продукта реакции за время его сорбционного состояния с поверхностным кислородом окисла. Такое взаимодействие тем менее вероятно, чем меньше подвижность кислорода решетки. Соответственно окислы с очень высокой подвижностью кислорода мало селективны в реакциях неполного окисления. [c.155]

В рассмотренном выше случае восстановления гидрид-ыыми реагентами итогом реакции являлся перенос гидрида на субстрат и единственным общим требованием к структуре реагента являлось наличие в нем атома водорода, способного уходить в виде гидрида. С этой точки зрения структура остальной части молекулы реагента в первом приближении несущественна, что и позволило варьировать ее в широких пределах и тем самым изменять селективность реакции. Подобная ситуация особенно характерна для трансформирующих реакций, но менее типична для реакций образования С—С-связей, где структура вводимого фрагмента в значительной мере определяет химическое лицо реагента. Тем не менее и здесь удается довольно широко вар]1ировать реакционную способность путем изменения природы реагента в пределах одного и того и е тина. [c.132]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Мощные восстановительные свойства и связанный с этим широкий спектр действия алюмогидрида лития оказываются нежелательными при восстановлении полифункциональных соединений, так как могут препятствовать селективности реакции при наличии в молекуле нескольких групп зачастую не удается восстановить одну из них, не затрагивая при этом другие, способные к восстановлению группы. И здесь становятся очевидными преимущества борогидрида натрия. Он является мягким восстановительным реагентом, доступен, не реагирует в отличие от Ь1А1Н4 с водой и спиртами, и поэтому условия работы с ним чрезвычайно просты. Благодаря ослабленным восстановительным свойствам КаВН4 превращает альдегиды и кетоны в соответствующие спирты в присутствии различных функциональных групп, таких как нитро-, карбалкокси-, галогено-, нитрильная группы. Например [c.104]

Обратное превращение карбонильных производных в спирты обычно проводится с помощью комплексных гидридов металлов, таких, как Ь1А1Н4, НаВН4 и их многочисленные производные. Активность и селективность подобных доноров гидрид-иона можно изменять в широких пределах благодаря возможности вариаций конкретной природы этих реагентов, что имеет огромное значение для управления селективностью реакции восстановления (об этом см. разд. 2.4.1). [c.147]

Ф, быстро реагирует со спиртами, образуя тритилоновые эфиры. При этом можно осуществить селективную реакцию первичных спиртов в присутствии вторичных. Этн новые эфнры устойчивее к действию кислот, чем тритиловые. Их можио расщепить восстановленнем по Вольфу — Кижнеру [I]. [c.593]

Рис. 4.6.2. Селективная инверсия-восстановление (селективный перенос поляризации) намагниченности фосфора-31 в реакции аденолита киназы АТР -t- АМР 2ADP (аденозин тримоно- и дифосфатов) в химическом равновесии. Инвертированный сигнал при 10 м.д. соответствует суперпозиции а-фосфатов ADP и АТР. Для промежуточных значений времени задержки реакция вызывает уменьшение амплитуды сигнала фосфата АМР при -4 м.д. (Из работы [4.212].)

Поиск условий, обеспечивающих повьипение селективности реакции, показал, что более высокий выход триэтш1силокси(диалкиламино)алканов (72-99) достигается в прис>тст-В1ш восстановленного никеля и ДЦПД [43]. Использование этих катализаторов позволяет проводить реакцию в нейтральной среде, что приводит к замедлению процессов гидролиза и осмоления. Подбор условий проведения реакции позволил повысить выход продуктов пед-росиланолиза до 80-98 % (табл. 8) [42, 44]. [c.117]

В ходе восстановления г ыс-пентадиена-1,3 (1 М) в бензольном растворе при 25 °С и давлении водорода 1 атм в присутствии №С1(РРЬз)з Кендлин. и Олдхэм [6] наблюдали образование преимущественно г ис-пентена-2 в качестве промежуточного продукта (табл. 6). Этот результат согласуется с очень слабой изомеризующей способностью родиевого комплекса [76, 77]. В данном случае селективность реакции обусловлена конкуренцией между диеном и моноеном на катализаторе, так как было найдено, что кинетические факторы неблагоприятны [6, 76, 78]. Специальные сравнительные опыты показали, что пентадиен-1,3 гидрируется медленнее (относительная скорость 0,12), чем а-оле-фины (относительная скорость 1,0) и неразветвленные олефины, содержащие двойную связь внутри углеродной цепи (относитель-, ная скорость 0,25). Однако при использовании, например, равномолекулярной смеси пентена-1 и пентадиена-1,3 восстановление моноена так сильно подавляется, что скорость реакции для а-олефина оказывается в 1,3 раза меньше, чем для диена. По всей вероятности, этот эффект будет еще сильнее в случае гидрирования пентадиена-1,3 в присутствии чыс-пентена-2. [c.133]

Установлено, что продукт 33 (85 /о Нг) является 1а,2а- Н2-стероидом, так как протон в положении 2 в 2а-бромпроизводном 35, полученном при восстановлении 33 в 34 и последующем бромировании (оба превращения проходят с известной стереохимией), обладает /ни 6,5 Гц. Селективность реакции 1,2-еновой связи, обнаруженная в этих исследованиях, ус-пещно использована также для получения специфически тритиированного 1,2- Н2-эргостерона и, исходя из него, 1- Н-эргостерина и 1- Н-эргокалциферола. [c.105]

Для реакции окисления фурфурола в малеиновый ангидрид было проведено прогнозирование промоторов многокомпонентного ванадиймолибденового катализатора. Эксперименты по прогнозированию ставились следующим образом из 19 проверенных экспериментально промоторов 17 использовались для обучения ЭВМ, а для двух, не использованных в обучении, прогнозировалась селективность реакции по изменению величины выхода побочных продуктов полного окисления. Был применен алгоритм, позволяющий прогнозировать численную величину искомого параметра, в данном случае селективность реакции. Он сводится к восстановлению вида функции зависимости селективности реакции от физико-химических свойств промоторов. Для этого оценивается величина вклада изменения свойств промоторов на величину функции путем попарного определения этой величины для разных промоторов. Выбор эффективных признаков и их сочетаний производится алгоритмом типа перцептрона. Результаты исследования представлены в табл. VI. 2. Как следует из таблицы, разработанный алгоритм обладает высокой прогнозирующей способностью. Из выбранных априори 10 свойств промоторов эффективными оказались четыре расстояние между металлом и кислородом в окисле, разность электроотрицательностей в окисле, ширина запрещенной зоны в окисле, цветность окисла. [c.151]

Определенный вывод, который может быть сделан на основании данных, приведенных в табл. 3-7. состоит в том. что гем-димети.льные заместители при уг.леродном атоме, отде.ляющем карбонильную группу от хира.льного центра, увеличивают стерео-селективность реакции восстановления (ср. Ла 1 и 9 3 и 10). [c.139]

В толуольном растворе процесс заканчивается быстрее, чем в анилинг. Реакция имеет нулевой порядок по нитробензолу. По селективности реакция восстановления нитробензола в растворе толуола занимает промежуточное положение между процессами в этаноле и анилине. Максимальный вы.ход фенил гидроксиламина составляет 22%. [c.76]

Далин с сотрудниками [435] исследовали окислительный аммонолиз пропилена в нитрил акриловой кислоты (НАК) на висмут-молидбен-фосфорном катализаторе, нанесенном на широкопористый силикагель (удельная поверхность 225 ж /г) при атмосферном давлении в проточной установке. При 450°С в случае изменения молярного соотношения О2 СзНе от 3 до 1,5 конверсия пропилена и селективность реакции не изменяются (нулевой порядок по кислороду). С дальнейшим уменьшением концентрации кислорода в смеси активность катализатора резко уменьшается, что объясняется авторами частичным восстановлением катализатора и изменением его структуры. [c.306]

В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления были подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эффекта селективности электрохимического получения цис- и транс-изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона количественно оценили эффект избирательного электровосстановления. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, указывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда анионов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, определяет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-аенло зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости на электроде. [c.441]

Исследована кинетика гидрогенолиза циклопентана на перечисленных выше катализаторах при этом получены [243] следующие значения энергий активации на Pd 193 кДж/моль, на Со, N1 и восстановленной при 300 °С Р1 142—151 кДж/моль, на НИ, 1г и восстановленной при 500 °С Р1 109—113 кДж/моль, на Ни, Оз 54—63 кДж/моль. Активность металлов в реакции гидрогенолиза циклопентанов по триадам уменьшается слева направо (за исключением Ре и Оз) Со > № Ки > ЕИ > Pd 1г > Р1. Наименее активными катализаторами гидрогенолиза циклопентана являются Pd и Р1. По селективности в этой реакции металлы VIII группы можно расположить в следующий ряд Со < Ки < < Оз < N1 < КЬ = 1г < Pd = Р1. Наблюдаемые различия в активности металлов VIII группы в реакции гидрогенолиза циклопентана обусловлены, по мнению авторов [243], геометрическими факторами, на что указывает существование зависимости между энергиями активации исследуемой реакции и параметрами кри- [c.167]

Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз (метанирование) протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре 300°С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учётом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержащим газом гидрогенолизу подвергаются лёгкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приёме сырья. За счёт экзотермичности реакций в реакторах (особенно последней ступени) возможно неконтролируемое повышение температуры на 40-160°С и резкое - до 10-20% об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса. [c.67]

Аналогичное замедление реакции было обнаружено Лупи и сотр. [529] при добавлении А в случае восстановления альдегидов и кетонов в эфире или ТГФ. Этот эффект был использован для селективного 1,4-восстановления замещенных 2-цикло-гексенонов, в результате которого образуется смесь циклогекса-нонов и циклогексанолов. В то время как в стандартных условиях основными продуктами реакции являются циклогекса-нолы (соотнощение атаки С 14), в присутствии А [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология