Антикатализаторы

Действие антикатализаторов можно разбить на следующие группы I) обратимое отравление, 2) необратимое отравление, 3) кумулятивное отравление, 4) благоприятствующее отравление. [c.68]

Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в медленной прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Во избе-, жание этого исходные вещества должны быть тщательно очищены от примесей антикатализаторов, В заводских условиях с этой целью перед реактором с контактом помещают специальные дополнительные катализаторы (форконтакты) для улавливания из газообразных и парообразных реагентов следов антикатализаторов (чаще всего сернистых соединений). Контактными массами в этих дополнительных катализаторах являются различные железные руды с добавками щелочей или активаторов. Допустимое количество сернистых соединений в очищенных технических газах, поступающих на синтез, составляет 0,1—0,2 г S на 100 м - газа. [c.69]

Механизм действия антикатализаторов, еще недавно совершенно непонятный, теперь становится более ясным. Раньше считали, что причиной отравления является образование пленок на поверхности катализатора. Это предположение во многих случаях оправдывается например, доказано, что масляный слой на платине делает ее неактивной. Однако расчеты показывают, что во многих случаях количества ядов, парализующих активность катализаторов, настолько малы (табл. 5), что они не могут образовать даже мономолекуляр-ного слоя. Это подтверждает правильность учения об активных центрах, на которых необратимо сорбируются яды. [c.70]

Из табл. 6 видно, что увеличение количества катализатора вдвое требует и для отравления удвоенного количества яда, а для катализаторов с одинаковой активностью необходимо примерно одно и то же количество антикатализатора. [c.70]

Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость химического процесса, оставаясь к концу реакции неизменными по химическому составу и количеству. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, а уменьшающие — отрицательными. Отрицательные катализаторы, называемые иначе стабилизаторами, антикатализаторами, используются в технике в качестве антиоксидантов (веществ, задерживающих окисление жиров и предотвращающих порчу последних повышающих стойкость молока, понижающих процесс окисления каучука), антидетонаторов (стабилизирующих взрывчатые вещества). [c.163]

Изучение процессов отравления катализаторов позволило сделать некоторые важные заключения. При недостаточном для полной дезактивации катализатора количестве яда повышение концентрации последнего снижает активность катализатора линейно, что доказывает постепенное блокирование поверхности. Однако для общего вывода количество проведенных опытов еще недостаточно. Отмечено также, что одно и то же количество антикатализатора дезактивирует катализатор различно, в зависимости от дисперсности [c.70]

При изучении отравления катализаторов Е. Мэкстедом было открыто интересное явление, названное якорным эффектом, которое устанавливало зависимость между токсичностью и молекулярным строением антикатализатора. При отравлении Р1-катализато-ра различными сульфидами и меркаптанами было замечено, что их токсичность возрастает с усложнением неядовитой части молекулы. В табл. 7 приведены относительные токсичности на единицу серы в соединениях типа и К5Н [29]. [c.71]

В. А. Комаров, 1934 г.). При температурах выше 700—1000° случаи отравления уже почти неизвестны. Это объясняется тем, что при таких температурах связи между антикатализаторами и поверхностными атомами катализаторов непрочны, и отравление, если оно имеет место, приобретает характер обратимого. [c.72]

Весьма многие катализаторы очень чувствительны к примесям контактных ядов, которые могут быть в технических веществах (главным образом, примеси соединений, содержащих серу), поэтому последние надо подвергать предварительной очистке от антикатализаторов— детоксикации [32]. Как уже указывалось (стр. 69), технические газы очищают от сернистых примесей методами сухой или влажной сероочистки, доводя содержание общей серы в газе до 0,1—0,2 г/100 м . [c.74]

Более удобны адсорбционные способы оживляемой колонки , близкие к хроматографическим. Загрязненные ядом вещества пропускают через колонку с катализатором (платиновым), который сорбирует антикатализатор, пропуская очищенное от серы вещество. Затравленные и потерявшие активность катализаторы оживляют пропусканием водорода, а затем разбавленной надмолибденовой кислоты с избытком перекиси водорода. Такие периодические регенерации можно повторять неопределенно долго. [c.75]

Эти работы привели к обнаружению неоднородности процесса отравления и установлению предела, при котором эффект действия яда меняет скорость реакции до этого предела малые количества антикатализаторов являются активаторами, выше предела—типичными ядами. Эти факты привели к созданию теории модифицирования катализаторов. [c.77]

СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ АКТИВАТОРОВ И АНТИКАТАЛИЗАТОРОВ 81 [c.81]

Сравнение свойств активаторов и антикатализаторов [c.81]

Характерно, что яды чаш,е всего кристаллизуются в ромбической или тригональной системах. Потеря элементов симметрии антикатализаторами, видимо, оказывает влияние на активность катализаторов в отношении нарушения геометрического соответствия. [c.82]

Активаторы и антикатализаторы различаются также по величинам атомных объемов, температурам плавления и кипения. Активаторы характеризуются высокими температурами плавления и кипения специфические же контактные яды чаще всего летучи, но обладают высокими температурами адсорбции, что является критерием образования прочных химических соединений с поверхностными атомами катализатора и блокировки активных центров, сопряженной с прекращением контактных реакций. [c.82]

Высокие температуры плавления и малая летучесть активаторов объясняют их стабилизирующее действие, придание поверхностям формы, более сопротивляющейся воздействиям температуры, без изменения активности. Действие антикатализаторов, прочно блокирующих активные центры, сопряжено с резкими изменениями поверхностной активности катализаторов. [c.82]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Цепи продолжаются до тех пор, пока не наступит их обрыв, причины которого различны столкновение с молекулами антикатализатора в объеме, несовершенство передачи энергии активации от одной молекулы к другой, стенка сосуда. [c.183]

АНТИКАТАЛИЗАТОРЫ - вещества, уменьшающие скорость реакций. Дей- [c.27]

Антикатализаторами полимеризации стирола являются некоторые легкоокисляющиеся вещества, например, пирокатехин или гидрохинон. Если стирол не предполагают применять немедленно, то к перегнанному продукту прибавляют гидрохинон в количестве 1 в. ч. на 100 в. ч. стирола . [c.371]

Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции,— антикатализаторы и ингибиторы. Это явление иногда называют отрицательным катализом. В промышленной практике положительный катализ имеет несравнимо большее значение, чем отрицательный. [c.215]

Сернистые соединения вследствие их корродирующего действия на металлы, а также неприятного запаха и токсичности рассматривались лишь как вредные компоненты нефтепродуктов. Поэтому одной из главных задач очистки нефти и ее дистиллятов являлось возможно полное освобождение их от сернистых соединений. За последние 20 лет положение в этом отношении почти не изменилось. К сера-органическим соединениям по-прежнему относятся лишь как к компонентам нефти, ухудшающим технические свойства углеводородных фракций, и не рассматривают их как возможные источники химического сырья. При использовании этого сырья не только откроются новые пути более полной и целесообразной утилизации нефти, но и появятся неизвестные в настоящее время в технике и в природе направления синтеза сераорганических соединений, которые обладают комплексом ценных для практического применения свойств (физиологическая активность, активные компоненты в технических изделиях на основе высоконолимерных веществ, антикатализаторы, консервирующие вещества и т. д.). Было проверено действие концентратов сераорганических соединений из южноузбекистанских нефтей как инсектисидов [12]. Опрыскивание водной эмульсией та1шх концентратов хлопчатника, пораженного паутинным клещи-ком, дало положительный эффект. [c.335]

Катализаторы могут сильно изменять скорости реакций от добавок небольших количеств различных веществ, которые ускоряют, тормозят или даже полностью парализуют активность. Добавки, действующие на катализаторы ускоряюще, называются активаторами, кш промотерами. Добавки, тормозящие или дезактивирующие катализаторы, называются антикатализаторами, контактными [c.61]

Изучению действия антикатализаторов посвящена обширная литература, позволившая выяснить границы и специфичность действия антикатализаторов, типы отравлений и близко подойти к пониманию механизма отравления. Установлено, что действием антикатализаторов могут быть подавлены любые каталитические реакции. Так, например, при разложении Н2О2 платина дезактивируется [c.67]

Теплота адсорбции при процессах отравления очень высока, что доказывает химическую связь молекул яда с атомами катализатора. Антикатализаторы способны не только блокировать свободные активные центры, но и вытеснять с них адсорбированные молекулы реагента. Отравление никеля серой заключается в образовании на его активных центрах молекул N 8, очень прочных и каталитически неактивных, поэтому и катализатор теряет свою активность. Сродство N1 к 5 настолько велико, что, например, N1 Ренея способен вырывать атомы серы из любых сернистых соединений (стр. 383). [c.70]

Фактором, характерным для отравления, является абсолютное количество антикатализатора. Установлено, например, что для полного прекращения дегидрирования метанола над медными катализаторами достаточны количества СЗ , СНС1д, Вг , НйЗа, приведенные в табл. 6. [c.70]

Вследствие ничтожно малой скорости испарения яд остается присоединенным по меньшей мере к одному активному центру с по-мош ью атома серы. Тогда и остальная, обычно не ядовитая, часть антикатализатора становится токсичной, так как она закрывает другие активные центЬы тем сильнее, чем больше и сложнее ее цепь. [c.72]

Из факторов, от которых зависит отравление катализаторов, необходимо отметить температуру, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как правило, снижает действие антикатализаторов. Так, например, очень чувствителен к отравлению мышьяком, но при 500° он к AsjO, становится нечувствительным кислородсодержащие газы при 400° парализуют аммиачные катализаторы гораздо сильнее, чем при 515° (П. В. Усачев и [c.72]

Специальные исследования по активирующему действию антикатализаторов были проведены советскими исследователями, и они привели к совершенно новому подходу в оценке явлений отравления. Применением метода введения дозированных количеств различных ядов в катализаторы было доказано их сильно промотирующее действие. На рис. 10 графически представлено по С. 3. Рогин-скому [33] активирующее действие фосфат-ионов на Рс1 при разложении Н. Оз и гидрировании С2Н4 максимумы активации находятся при 0,001 % фосфора для распада Н Оз и при 0,2% фосфора для гидрирования СаН , после чего наступает резкая дезактивация. Аналогично при изучении действия добавок РН на активность меднохромитного катализатора к разложению Н2О, установлено [33], что введение РНд в количестве 1,2% повышает активность катализатора в 20 раз, 1,7%—в 300 раз, после чего происходит резкая дезактивация. [c.76]

Для подавления реакции полного окисления этилена применяют быстрый отвод избыточного тепла или, что гораздо эффективнее, добавку к газовой смеси различных антикатализаторов или селективных ингибиторов, повышающих активность катализатора в направлении образования окиси этилена. В качестве селективных ингибиторов рекомендованы бензол, ксилол, спирт, галогены, арил-амины и т. д. Можно применять и благоприятствующее отравление — ослабление активности катализаторов введением в них 0,01—0,001% хлора. Любопытно отметить, что активность серебряных катализаторов для получения окиси этилена восстанавливается при обработке их тетрахлорэтаном при 175—325 ". Хорошим катализатором является Ag20 на корунде с добавкой ВаОд при 115°. Смесь из этилена с [c.201]

Необходимыми условиями для успешной работы являются чистота катализатора, а также реагентов, растворителя и водорода, отсутствие антикатализаторов и соблюдение режима, оптимального для данного катализатора. Гидрирование можно вести при нормальном, повышенном, высоком или пониженном давлении. Для очень малых количеств веществ разработаны методы микрогидрирования. [c.344]

Гидрирование бензола (и его гомологов) успешно протекает, если углеводороды совершенно очищены от тиофена (который всегда имеется в техническом бензоле и является сильным антикатализатором), дезактивирующим не только никелевые, но и другие контакты. Из рекомендуемых методов очистки от тиофена наиболее простым является 10-минутное взбалтывание бензола с 3—5% N1 Ренея, который обладает замечательной способностью удалять атомы серы из всех сернистых соединений (стр. 383). [c.363]

Интересно, что совместное действие двух катализаторов больше суммы действий каждого в отдельности (см. стр. 96), то же наблюдается и в случае антикатализаторов (т. е. у стабилизаторов). Это наглядно вндно из табл. 25. в которой приведены результаты испытаний при нагревании дестабилизированной перекиси иодорода и перекиси водорода, стабилизированной метафосфатом агрнн ц фенацетином в отдельности и о кми веществами вместе. [c.259]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.248 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.800 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.800 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.248 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология