Благоприятствующее отравление

Новые медные катализаторы паровой конверсии оксида углерода, разработанные в течение последних пяти лет, обеспечивают оптимизацию ранее упомянутых параметров катализаторов, так как они в достаточной степени хемосорбируют оксид углерода и активируют воду, но медленно диссоциируют водород. Поэтому такие катализаторы более активны и работают при более низких температурах, таким образом благоприятствуя высоким равновесным степеням превращения оксида углерода и воды до диоксида углерода и водорода. К сожалению, катализаторы необходимо тщательно защищать от таких ядов, как сера и хлор. Сера приводит к немедленному отравлению, хлор превращает стабилизирующий оксид цинка в хлорид, и поэтому происходит рост кристаллитов меди. [c.79]

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным, благоприятствующим. [c.67]

Действие антикатализаторов можно разбить на следующие группы I) обратимое отравление, 2) необратимое отравление, 3) кумулятивное отравление, 4) благоприятствующее отравление. [c.68]

Другим примером такого благоприятствующего отравления является синтез этанола из водяного газа. Пад обычными содержащими щелочь катализаторами под давлением получаются лишь высшие спирты (стр. 716), т. е. конденсация идет очень глубоко. Однако применение СиМп-катализатора, ослабленного добавлением 0,1 г-же oS и повышением объемной скорости с 4000 до 200 ООО, увеличивает выход этанола от 2—3 до 21%. [c.69]

Приведенные в предыдущем параграфе примеры десорбции кислорода с поверхности угля указывают на существование активных центров различных типов. Таким различием объясняются и случаи благоприятствующего отравления катализаторов. [c.110]

Чтобы избегнуть побочной реакции образования углеводородов, применяют метод благоприятствующего отравления катализаторов. Например, платиновый катализатор с добавкой небольшого количества хинолина проводит реакцию с выходом спирта в 75%. [c.264]

Этому процессу благоприятствуют низкие температуры и высокие давления, но даже применение самых лучших катализаторов не позволяет опускать температуру ниже 400°. После удачных попыток Габера и Боша (1914 —1915) применения разных металлов в качестве катализаторов (Os, U, Fe, Ni, Mn идр.)Митташ и Ф р а HK е н бур г е р (в течение ряда лет) нашли, что наиболее стойким и активным катализатором оказывается железо с несколькими процентами КаО, Al Os и особенно— СаО в качестве промоторов. Обычно железные опилки прокаливают с окислом, после чего восстанавливают образовавшуюся окись железа. Катализатор довольно чувствителен к примесям серы, мышьяка и пр., но его дешевизна позволяет частую замену отравленного катализатора свежим. [c.483]

Иногда действие яда удается использовать для направления процесса в желательном направлении (благоприятствующее отравление). Так, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе над платиной приводит через ряд последовательных стадий к образованию толуола [c.393]

Иногда яды не только снижают активность катализаторов, но и вообще нарушают некоторые его функции. В результате этого многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [22, 43]. При гидрировании хлористого бензола над платиной в бензоле (через промежуточные стадии восстановления) [c.67]

Иногда подтравливание катализаторов дезактивирующими добавками не только снижает их активность, но и вообще выключает некоторые функции катализаторов в результате многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление катализаторов названо благоприятствующим. [c.69]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [51, 91]. [c.89]

Необходимо отметить, что высокие температуры благоприятствуют только паровой газификации (18-1) и обратимой реакции Будуара (18-4). Наоборот, реакциям образования метана (18-3) и (18-6) благоприятствуют низкие температуры. Реакция гидрогазификации (18-3) протекает очень медленно з отсутствии катализатора [2], а испытания катализаторов [3] не дали положительных результатов ввиду их сильного отравления серой. [c.245]

Отравление, выражающееся в медленной дезактивации катализатора, под действием малых количеств каталитических ядов, содержащихся в реакционной смеси, называется кумулятивным (накапливающимся). Для предотвращения кумулятивного отравления катализатора исходные вещества тщательно очищают от различных каталитических ядов. Частичное отравление, приводящее к уничтожению лишь некоторых функций катализатора, называется благоприятствующим. Например, гидрирование хлористого бензоила над платиной в растворе чистого бензола завершается образованием толуола. При этом процесс протекает в три стадии [c.239]

В противоположность этому, когда рассматривается параллельное отравление, при эндотермической основной реакции ситуация намного усложняется, как показано на рис. 7.15(6). При низких значениях Ф (между 2,5 и 10) активность реактора наименьшая при = 0 и постепенно увеличивается по длине реактора. Следует отметить, что активность очень низкая на входе (она составляла около 0,4) и менее чем 0,6 на выходе. Это поведение согласуется с обычно принимаемым распределением активности в случае параллельного отравления, поскольку при этом причиной дезактивации является исходный реагент и его концентрация — наибольшая на входе реактора. Однако при значениях модуля Тиле больших, чем 10, профиль актив ности резко изменяется при этом активность становится наибольшей на входе в реактор и затем постепенно уменьшается по длине реактора. Объяснение этого эффекта можно дать с помощью распределения выделенного кокса при низких и высоких значениях модуля Тиле. При низких значениях Ф реагент распределяется равномерно по зерну, и поэтому выделение кокса будет также происходить по всему зерну. При высоких значениях модуля Тиле реакция ограничена относительно узкой зоной вблизи поверхности зерна, что вызвано диффузионными ограничениями. При таких условиях было показано, что средняя активность зерна может быть больше, чем для равномерной дезактивации, полученной при низких значениях модуля Тиле [7.26]. Другой фактор, соответствующий неожиданному распределению активности при = 0, — это неизотермическая природа реакции. При низких значениях Ф скорость реакции относительно низкая, и поэтому влияние температуры не существенно. Однако, когда модуль Тиле большой, скорость основной реакции высокая, и это ведет к большому уменьшению температуры, вызванному эндотермичностью реакции это благоприятствует основной реакции, для которой у равно 20, в то же время это вызывает относительное уменьшение скорости реакции дезактивации при большем значении уь равном 40. [c.172]

Направлению реакции в сторону образования элементарного азота благоприятствуют понижение содержания кислорода в газовой смеси, чрезмерное повышение или понижение температуры, отравление катализатора, удлинение времени пребывания газа в аппарате при неизменных прочих условиях. Все это позволяет считать образование азота результатом каталитического разложения аммиака на поверхности катализатора, свободной от кислорода, в том числе и на поверхности стенок контактного аппарата до зоны катализа. Это предположение тем более вероятно, что разложение аммиака на платиновом катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака на том же катализаторе. [c.350]

Дезактивация катализатора может также происходить в результате постепенного обволакивания поверхности его высокомолекулярными продуктами вторичных реакций, не десорбирующимися при температурах опыта (смолы, высокополимерные соединения). В дезактивации катализаторов играют большую роль также и процессы кумулирующего отравления—прогрессивное поражение активных центров следами ядов. Все это, выражаясь фигурально, нарушает нормальный обмен веществ —адсорбцию реагентов и десорбцию продуктов. Утомление катализаторов в силу тех или иных причин является процессом прогрессирующим, что сказывается реально на уменьшении выхода продуктов. Часто в многостадийных каталитических процессах утомление катализатора и понижение активности его влекут за собой и изменение функции катализатора, который становится неспособным проводить реакции до конца, а останавливает их на промежуточных стадиях (см. благоприятствующее отравление, стр. 69). [c.56]

Для подавления реакции полного окисления этилена применяют быстрый отвод избыточного тепла или, что гораздо эффективнее, добавку к газовой смеси различных антикатализаторов или селективных ингибиторов, повышающих активность катализатора в направлении образования окиси этилена. В качестве селективных ингибиторов рекомендованы бензол, ксилол, спирт, галогены, арил-амины и т. д. Можно применять и благоприятствующее отравление — ослабление активности катализаторов введением в них 0,01—0,001% хлора. Любопытно отметить, что активность серебряных катализаторов для получения окиси этилена восстанавливается при обработке их тетрахлорэтаном при 175—325 ". Хорошим катализатором является Ag20 на корунде с добавкой ВаОд при 115°. Смесь из этилена с [c.201]

В случае же хлорангидридов ароматических кислот образуются лишь соответствующие углеводороды. Однако добавки 5% хинолина с небольшим количеством серы, т. е. подтравливание катализатора [благоприятствующее отравление), позволяет останавливаться на промежуточной стадии восстановления до альдегидов. Таким путем по К. Розенмунду и Ф. Цейтше получают выходы ароматических альдегидов до 90—95%. Прекрасные результаты этот метод дает и для получения диальдегидов из полных хлорангидридов двухосновных кислот. [c.402]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Отравление может быть обратимым и необратимым. Примером обратимого отравления может служить дезактивация платины, происходящая в присутствии СО, С5г, С2Н4 и пр. Активность платины восстанавливается при устранении загрязняющих примесей. Примером необратимого отравления является действие сернистых соединений при гидрировании в присутствии никеля и ряда других металлов. Более развитая поверхность катализатора делает его менее чувствительным к ядам, так как отравление пропорционально количеству яда. Иногда специально применяют легкое отравление катализаторов для изменения их функции и достижения образования промежуточных шродуктов реакции (благоприятствующее отравление). [c.10]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

Интересно отметить, что, как показали Ферер и Тейлор , введение в состав хромовых катализаторов таких окислов, как окислы цинка марганца или молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах, но не отражается на содержании в них ароматических соединений. Эти факты говорят также о возможности существования двух видов активных центров. Действие паров воды на катализаторы ароматизации также подтверждает эту точку зрения следы воды ведут к обратимому отравлению хромовых катализаторов в отношении реакции ароматизации, повидимому, вследствие блокирования тех центров, на которых происходит ароматизация, по не затрагивают реакцию образования олефинов. [c.242]

Из многочисленных исследований по отравлению, в результате которых была установлена неоднородность каталитических поверхностей, прежде всего следует отметить работу Ресселя и сотрудников по изучению селективного отравления [83, 84]. Рессель и Гиринг нашли, что скорость гидрирования этилена на восстановленной меди заметно не изменяется в присутствии закиси азота, но что скорость образования этана быстро уменьшается, как только aд opJбиpoвaннaя закись азота начинает разлагаться с образованием окисной пленки на поверхности меди. Эти авторы пришли к заключению, что участки поверхности, активные в отношении образования этана, являются также наиболее активными и в отношении разложения закиси азота. В отличие от упомянутых выше опытов с платиной, медь после спекания при 400° С по сравнению с медью, которая не подвергалась спеканию, при отравлении в меньшей степени снижала свою активность в отношении реакции гидрирования. На кривой, выражающей зависимость активности от количества кислорода, адсорбированного на 1 г катализатора, имеются значительные горизонтальные участки, особенно заметные для катализатора, который был подвергнут спеканию, несмотря даже на вероятное уменьшение его поверхности при этом процессе. Полученные данные позволили Ресселю и Гирингу сделать вывод, что спекание благоприятствует образованию таких участков на поверхности, которые катализируют разложение закиси азота с одновременным образованием поверхностной окиси меди. Аналогичное явление наблюдали Рессель [c.353]

Фудзимура и сотрудники 158] сообщили, что небольшие количества сероводорода первоначально повышают активность катализатора (никель-марганец). Это было подтверждено Херингтоном и Вудвордом [161] для катализаторов кобальт—окись тория—кизельгур (100 18 100). Сероводород добавляли к газу синтеза небольшими дозированными порциями. Во время этих опытов в отходящем газе сероводорода не обнаружено. Результаты опытов приведены в табл. 122. Первые прибавки серы вызывали заметное повышение выхода жидких углеводородов при той же температуре реакции. Однако одновременно происходило понижение выхода газообразных углеводородов. Общий выход углеводородов повышался до тех пор, пока содержание серы в катализаторе не достигло 8 жг/г. Дальнейшее увеличение содержания серы сопровождалось понижением общего выхода у1 леводородов,но, как видно из табл. 122, это удавалось компенсировать повышением температуры реакции. Однако в этом случае для сохранения первоначального выхода углеводородов температуру реакции необходимо было поднимать гораздо быстрее, чем в обычных условиях синтеза при отсутствии сероводорода в исходном газе. Повышение температуры благоприятствовало образованию легких углеводородов тем не менее даже после прибавки более З3,5 мг серы на 1 з катализатора выход жидких углеводородов был еще на 20% больше, чем до прибавки серы. Дальнейшее добавление сероводорода вызывало непрерывное уменьшение активности, пока не достигалось полное отравление. [c.258]

Мы имеем следующую реакционную систему твердый катализатор (металлический никель на двуокиси кремния), жидкое масло и водород в газообразном и растворенном состояниях, В таких условиях относительно низкое давление водорода и относвтельно высоная температура благоприятствуют повышению селективности высокая те]лпература способствует диффузии молекул масла, а низкое давление водорода удерживает скорость реакции в определенных пределах. В этом случае также иногда оказывается выгодным частичное отравление катализатора. [c.16]

Высказывалось мнение (Верцар) о том, что при всасывании моносахариды подвергаются в слизистой оболочке тонких кишок фосфорилированию и что скорость всасывания различных моносахаридов находится в прямой зависимости от интенсивности их фосфорилирования при прохождении через кишечную стенку. В подтверждение этого мнения приводились результаты исследований, показавшие, что содержание гексозофосфорных кислот в слизистой тонких кишок повышается во время всасывания моносахаридов, что введение в кишечник фосфатов ускоряет всасывание моносахаридов, что отравление организма монойодуксусной кислотой, веществом, нарушающим превращение углеводов, замедляет всасывание моносахаридов и др. Однако все эти доказательства оказались недостаточно убедительными и для них найдено иное толкование. В самом деле, если принять во внимание, что во время всасывания усиливаются в слизистой оболочке тонких кишок процессы обмена веществ, то следует ожидать, что факторы, благоприятствующие использованию энергетических веществ (преимущественно углеводов) в слизистой кишечника, будут ускорять процессы всасывания и наоборот. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология