Дильса Альдера димеризации

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Представленные на рис. 5.8 данные показывают, что в реакции димеризации циклопентадиена (по Дильсу—Альдеру) в соответствии с уравнением (5.81) между Ig(fe/feo) и существует приближенная корреляция [35]. Найденные экспериментально молярные объемы циклопентадиена и соответствующего активи-)ованного комплекса составляют 83,1 и 135 см соответственно 126]. [c.278]

Влияние высокого давления на реакцию Дильса — Альдера впервые было изучено на примере димеризации циклопентадиена [751]. [c.395]

Этот результат используется практически, так как прямая термическая димеризация циклопентадиена при помощи обычного механизма Дильс-Альдера приводит к 100%-ному выходу эн<Эо-продукта. [c.73]

Этот подход объясняет, почему димеризация этилена протекает лишь при УФ-облучении, а реакции Дильса-Альдера - как термические процессы. [c.362]

Интересная особенность этих реакций состоит в том, что присоединение тетрафторэтилена к акролеину или бутадиену протекает значительно быстрее, чем его димеризация. Возможно, что две олефиновые молекулы, образующие производное циклобутана, могут играть и иную роль и реагировать подобно диенам и диенофилам по типу реакции Дильса — Альдера. [c.609]

Примером , 3-диполярного присоединения может служить присоединение фенилазида к непредельным соединениям напряженного строения с образованием пятичленных циклических триазолов. Этот тип присоединения может протекать по синхронному механизму и является промежуточным между образованием шестичленных циклов по Дильсу — Альдеру и димеризацией олефиновых соединений, приводящей к четырехчленным циклам. [c.612]

Специальными исследованиями было показано, что димеризация диенового моноэфира происходит под влиянием катализатора — эфирата фтористого бора. Таким образом, впервые было установлено, что эфират фтористого бора может служить катализатором в реакциях Дильса — Альдера [1]. [c.39]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

В основе синтеза тpициклo(6,2,2,0 ) додекана лежит обычная схема димеризации циклогексадиена-1,3 по Дильсу — Альдеру. [c.290]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

Лебедевская димеризация явилась первым особым случаем открытой позднее реакции диенового синтеза , или реакции Дильса — Альдера (1928 г.), получившей выдаюпцееся значение в синтетической химии. [c.293]

Рис. 5.8. Корреляция между lg(k/ko) [35] и когезионным давлением 6s [238] в реакции димеризации циклопентадиена (реакции Дильса — Альдера) при 40 С (символом ко обозначен параметр реакции в ацетоне, где ее скорость минимальна) 1—диэгиловый эфир, 2 — тетрахлорметан, 3 — толуол, 4 — тетрагидрофуран, 5 — бензол, 6 — хлороформ, 7 — хлорбензол, 8 — дихлорметан, 9—ацетон, /О — 1,4-диоксан, //— трег-бутанол, /2—бутанол-1, /5 —пропанол-1, 4 — этанол. В метаноле указанная корреляция резко нарушается, поэтому соответствующие данные на графике не отражены.

Стереоспецифичность реакции Дильса—Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном также в некоторой степени зависит от полярности растворителя [124] см. реакцию (5.43) в разд. 5.3.3. Показано, что отнощение эмйо-аддукт/экзо-аддукт изменяется от 74 26 в триэтиламине до 88 12 в метаноле при температуре около 30°С. В этой реакции полярность растворителя влияет не только на отнощение энйо-аддукт/экзо-аддукт, но и на выход побочного продукта эн5о-дициклопентадиена [389]. Как и ожидалось, повыщение полярности растворителя подавляет реакцию димеризации циклопентадиена [389]. [c.356]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Димеризация углеводорода А принадлежит к реакциям диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера, циклоприсоединение). По отношению как к диену, так и к днеиофилу (роль которого в данном случае выполняет вторая молекула диена) реакция проходит как Чис-присоединеине (супраповерхиостное присоединение). [c.127]

Диен Дильса — Альдера [1--31. Этот реакциониоспособный диен в реакции Дильса — Альдера обладает тем недостатком, что подвергается конкурентной димеризации. Однако желаемый аддукт легко дехлорируется по методу Уинстейна (Ы- гшрет-бугапол) [c.415]

Дегалогенирование (IV, 213, 219, 223). При действии цинковой пыли в ДМФА на дибромциклобутен нли дииодциклобутен (1) происходит сильно экзотермичная реакция и образуются два димера циклобутадиена (3) и (4) с общим выходом 60% [димер (3) преобладает]. Можио предположить, что сначала происходит дегалогенирование, образуется циклобутадиен (2), который затем подвергается димеризации типа реакции Дильса — Альдера [7]. [c.346]

Обе реакции можно рассматривать как процессы типа реакции Дильса — Альдера, причем во втором случае наблюдается последующая ароматизация первичного аддукта. Замечательно также, что промежуточное образование лабильного производного циклобутана при пиролитической димеризации бутадиена в циклооктадйен-1,5 получило блестящее экспериментальное подтверждение. Промежуточный продукт, 2-дивинилцик- [c.453]

Для циклопентадиена характерна самопроизвольно идущая термическая димеризация, протекающая по реакции Дильса — -Альдера с образованием ДЦПД (в основном э ( о-формы) [c.39]

ОбнаруЛсено, что в присутствии цеолитов X и Y, содержащих катионы u(I), протекает димеризация бутадиена или 1,4-присоединение ацетилена к бутадиену. Формально эти реакции можно отнести к реакциям Дильса-Альдера [183]. [c.52]

Задолго до Дильса и Альдера С. В. Лебедев открыл циклическую димеризацию дне новых углеводородов. По существу реакция Лебедева является частным случаем реакции Дильса — Альдера. В пей вторая молекула того же самого диена играет роль дпепофила. Первая молекула диена реагирует в 1,4-положение, вторая — в 1,2-положепие. Примеры [c.351]

Бекмана перегруппировка [633] арилкетоксимы 3, 176 Губена — Геша формилирование пирролы 8, 346 дегидратация диолы 2, 149 Дильса — Альдера реакция диены 1, 244 димеризация [c.239]

Сенсибилизация этим способом значительно расширяет применимость фотодимеризации алкенов. Если в качестве сенсибилизатора используется бензофенон или другие кетоны, димеризация циклонентадиена приводит к результату, отличному от термической реакции Дильса — Альдера [187]. Кроме аийо-дициклопентадиена были получены равные количества экзо-изомера и траис-трицикло [3.0.0.3] дека- [c.475]

Способность циклопентадиенонов к димеризации, формально представляющей собой реакцию Дильса — Альдера, сильно зависит от природы и числа заместителей [462]. Эти димеры, часто способные к диссоциации в растворе, так же как и сами иономеры, нередко проявляют значительную реакционную способность в отношении циклоприсоединения [c.543]

С )а,зе 110 реакцни Дильса — Альдера. Нагревая эквимолекулярную смесь реагергтов при 140 145 е течение 3,5 часов, они нашли, что реакционная смесь содержит 18,3% ВНБ, а также винилциклогексен — продукт димеризации 1,3-бутадиена и тетрагидроиидец — продукт термической перегрупиировкн ВНБ [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология