Пиридин эффективные заряды

Ниже приведены диаграммы, полученные для толуола пропилена, анилина, хлорбензола и пиридина (цифрами обозначены электронные, или эффективные заряды атомов, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома . [c.103]

На диаграммах распределения электронных зарядов в молекулах анилина, хлорбензола и пиридина приведены эффективные заряды, обусловленные распределением только я-электронов. На это распределение накладывается индукционное смещение а-электронов, обусловленное наличием заместителя или гетероатома. Это смещение вызывает появление на заместителе (или гетероатоме) и на непосредственно связанном с ним атоме углерода эффективного заряда, абсолютная величина которого, по-видимому, обычно больше эффективного заряда, обусловленного распределением я-электронов. Заряд более удаленных атомов С определяется в основно.м только распределением п-электронов, так как индукционное влияние быстро затухает по цепи атомов. [c.103]

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионо , значительно выще. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс Си А и моноанион Си(ОАс)А , тогда-как дианион Си(0Ас)гА2- вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-суб-стратного комплекса, понижает каталитическую активность иона металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2-)-), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий комплексы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2 -фенантролин а шестнадцать раз повышает активность ионов магния. [c.223]

Аналогичные отклонения характерны для других гетероциклических соединений тиофена [98], пиридина [99] и т. д., причем значения моментов групп зависят от их положения в гетероцикле. Основной причиной подобных отличий является в общем случае электрическая асимметрия гетероцикла, различные величины эффективных зарядов на различных углеродных атомах в одном и том же и в разных гетероциклах. [c.100]

Следует отметить, что величина параметра бх (табл. 21) может изменяться в зависимости от типа связи гетероатома X. Например, значение бN для атома азота в пирроле (II) больше, чем в пиридине (I), так как эффективный заряд ядра на атоме N в соедине-нпя (II) равен +2е, а в (I) — только [c.165]

Новым направлением в создании комбинированных ингибиторов можно назвать подбор смесей из органических (амины, пиридины и другие соединения) и неорганических (соли металлов) соединений [33].. Одной из причин повышения эффективности органического компонента является контактное осаждение ионов металлов на поверхности корродирующего металла (а это может происходить и при потенциалах менее отрицательных, чем равновесный потенциал этих ионов в данных условиях) 1165]. Осадок металла изменяет заряд поверхности, и по этой причине — условия адсорбции органического компонента смеси. Улучшение условий адсорбции можно прогнозировать на основе ф-шкалы Антропова с учетом знака заряда частиц органического компонента, потенциала нулевого заряда поверхности после осаждения на ней ионов металла, входящих в состав смеси, и величины потенциала коррозии. Практическое применение такие смеси нашли в качестве ингибиторов коррозии в химических источниках тока [166, 167]. [c.114]

На основании приведенных данных можно, однако, предположить, что изменение в фаге Т2Н вызывается образованием гидрофобной связи, которая включает некоторое специфическое взаимодействие (вероятно, типа переноса заряда). Совершенно очевидно, что эффективность ингибитора зависит от растворимости ингибитора в воде это предположение объясняет, почему такой прекрасный донор, как пиридин, не обладает ингибирующей способностью. Нерастворимость, вероятно, является не единственным фактором, объясняющим эффективность ингибиторов специфический характер образовавшейся гидрофобной связи определяет, будет ли сокращение протеиновых волокон фага Т2Н, вызванное действием ингибитора, достаточно стабильным, чтобы противостоять растяжению при контакте со стенкой клетки Е. соИ. [c.81]

Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что атомы углерода системы пиридина действительно приобрели некоторые положительные заряды (на схемах приведены эффективные заряды и порядки я-связей). Если к атому азота присоединился электрофильный реагент, Э([х )ективные положительные заряды значительно возрастают. Наибольшие эфс >екты наблюдаются в а- и -положениях. [c.689]

Увеличение скорости активированной каталитической реакции при замене пиридина на замещенные пиридины свидетельствует о том, что для общей скорости реакции имеет существенное значение также и скорость реакций замещения (П1.2) или (III.7). Поэтому можно предполагать [14], что активаторы л-акцепторного типа более эффективны, чем органические кислородсодержащие растворители не только потому, что они сильнее повышают эффективный заряд М, НОИ потому, что они, обладая я-/лранс-влиянием, ускоряют процесс замещения — необходимую стадию реакции каталитического декарбоксилирования. [c.109]

По сравнению с аммиаком и пиридином — лигандами слабого трансвлияния, фосфины и арсины понижают прочность противоположных связей. Диэтилсульфид, диэтилселенид и особенно циклооктадиен ( od), проявляющие сильное динамическое трансвлияние по сравнению с фосфинами, приводят не к ослаблению, а, наоборот, к закреплению противоположной связи. В этом факте Басоло и Пирсон видят несоответствие с другими экспериментальными данными. Однако если иметь ввиду, что эта шкала относится к трансвлиянию в статическом состоянии молекулы, то никакого несоответствия не будет. Благодаря я-акцепторным свойствам сульфидов и особенно олефинов должен повышаться эффективный заряд на атоме платины, а это должно приводить к усилению кулоновского взаимодействия центральный атом—лиганд. [c.201]

Влияние л-акцепторного характера лигандов на кислотные свойства диаквокомплексов типа цис-[РИ 2 )Л )2 иллюстрирует табл. 10.3. По сравнению с аммиаком и этилендиамином пиридин, проявляющий л-акцепторные свойства, способствует кислотной диссоциации координированных молекул воды. Из табл. 10.3 видно также, что первые константы кислотной диссоциации тиоэфирных соединений на два или три порядка выше, чем первые константы кислотной диссоциации аналогичных аминокомплексов. Это можно объяснить увеличением положительного эффективного заряда на платине вследствие меньших а-донорных свойств тиоэфиров по сравнению с аминами и наличием у первых л-акцепторных свойств. [c.269]

Большее транс-влияние Еа и та, по-видимому, связано с большей поляризуемостью этих молекул. При этом следует отметить, что у цис-изомеров увеличение происходит по мере ослабления основных свойств амипа, а у транс-изомеров этот эффект выражен значительно слабее. Усиле1ше кислотного характера Н2О при замене в комплексах Pt и мо-леку.4 NHg на молекулы пиридина наблюдалось А. А. Гринбергом, X. И. Гильденгершелем и Е. П. Пантелеевой [90]. Этот эффект может быть обусловлен увеличением эффективного заряда платины в комплексе за счет резкого уменьшения основных свойств пиридина, а возможно, и за счет образования дативных тс-связей атома Pt " с молекулами пиридина. [c.77]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Устойчивость илидов пиридиния зависит от эффективности, с какой делокализуется отрицательный заряд на углероде. Стабилизующие группы (Н и/или в формулах (16)], при наличии которых возможно выделение илида, это акцепторы электронов типа карбонильной [57] и цианогруппы [56]. Другие илиды, выделяемые в свободном состоянии,— (17) [55, 58], (19) [59] и (20) [60] —стабилизованы вследствие делокализации заряда внутри ароматической системы. Электроноакцепторные группы в положении 4 пиридинового кольца тоже способствуют стабилизации илидов, что и следует из канонической формулы (16в). Как и ожидается, простейший илид, пиридинийметилид (21), чрезвычайно неустойчив его считают интермедиатом в реакциях по схемам (8) и (9) [62]. [c.21]

Наряду с непрямой дезактивацией существует и непрямая активация. Так, при сольволизе 6- -2-(2-хлоропропил-2) пиридинов, где ускорение процесса требует делокализации возникающего в боковой цепи положительного заряда, + -заместители (алкокси-, алкил-, хлоро-, фенил- и др.) облегчают реакцию в большей степени, чем это следует из их о-констант [162]. Как дезактивация, так и активация реакций+ -зaмe титeлями связаны с одним и тем же явлением — уменьшением эффективной электроотрицательности азагруппы. Не все стороны этого явления, однако, достаточно ясны. Например, остается непонятным, почему в соединениях серии (37) выпадает из корреляции лишь точка для диметиламиногруппы и в то же время точки для других -(-/ -заместителей, включая метоксил, лежат на корреляционной прямой. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология