Присоединение электрофильное к ацетиленовым соединениям

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-центорные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R—С=С—СНа— R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. Известно, например, что под влиянием тетраэтил аммоний-бромида в присутствии окиси этилена дихлорциклопропены, полученные из моно- и дизамещенных ацетиленов, могут реагировать одновременно в различных направлениях [742]. [c.160]

Электрофильная атака атомом металла проходит стереоспецифически, как 1 ыс-присоединение, что позволяет, в частности, получать, исходя из ацетиленовых соединений, тракс-виниль-ные металлоорганические производные. [c.252]

Другая статья того же автора посвящена проблеме винил-катионов, промежуточное образование которых наблюдается при реакциях электрофильного присоединения к ацетиленовым и алленовым соединениям и гетеролизе виниль-ных производных, В обзоре рассматриваются данные о структуре винил-катионов и методы их генерации. [c.3]

Лишь при длительном воздействии происходит расщепление молекулы также и по тройной связи с образованием карбоновых кислот [16]. Реакция Прилежаева относится к числу электрофильных замещений атака НО из Н0 (00ССвН5) , см. стр. 246]. Она особенно ясно показывает, насколько труднее" протекает реакция присоединения катиона по тройной связи и отличие от двойной. Реакция Вильгеродта, напротив, протекает с ацетиленовыми соединениями очень легко, например [17, 18] [c.564]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

Тиомочевина является устойчивой тионовой системой [334]. Уже отмечалось (см. раздел 4.1), что она легко присоединяется к а-, Р-ацетиленовым кислотам и их эфирам в нейтральных или кислых водных растворах [290]. Первичные аддукты имеют строение З-виниловых соединений, т. е. тиомочевина выступает в этих условиях как соединение с активной тиольной функцией. Тройная свяэь самого ацетилена и его гомологов в аналогичных условиях не проявляет достаточной электрофильности для осуществления подобных реакций, По крайней мере, о возможности присоединения тиомочевины к неактивированным ацетиленам долгое время [c.116]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Ацетиленовые углеводороды, содержащие подвижной водород, в этих условиях вступают в реакции полимеризации. Электрофильное присоединение воды и кислот к ацетиленовым углеводородам в этих условиях протекает только в присутствии специальных катализаторов (ртутных и медных солгй). Енолы, образующиеся при присоединении воды к ацетиленам, перегруппировываются в карбонильные соединения. Из самого ацетилена образуется в основном ацетальдегид, а из замещенных ацетиленов получаются кетоны. Диацетилен в этих условиях образует дпацетил Под действием разбавленной серной кислоты винилацетилен полимеризуется в дивинпл-ацетилен [c.43]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]