Скорость реакции электрофильных реакций

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Таблица 11.1. Относительные скорости реакций электрофильного замещения аренов в сравнимых условиях

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

Ранее полагали, что стадиен, определяющей скорость реакции электрофильного замещения, является образование а-комп-лекса, а генерация я-комплекса представляет собой быстрый равновесный процесс (рис. 3.1). Однако в последнее время высказывают предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию а-комплексов. Так, установлено, что при использовании в реакции активных электрофилов наблюдается низкая субстратная селективность при сохранении высокой позиционной селективности. В подобных случаях скорость реакции определяется образованием я-комплексов. [c.64]

Таблица 19.1.2. Относительные скорости реакций электрофильного замещения тиофена по сравнению с бензолом

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

В обоих случаях, несмотря на существенное различие в реакционной способности олефинов - стирола и ос-метилстирола, скорость реакции электрофильного присоединения формальдегида к олефинам значительно выше при микроволновом воздействии, чем при термическом. Таким образом, МВИ может быть использовано для интенсификации реакции Принса. [c.18]

Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает л-комплексу, а. точка 4 — положительно заряженному а-комплексу. Если подсчеты подтвердят, что ергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями. Иными словами, он моя ет служить моделью для переходного состояния (5), из которого этот комплекс возникает, и состояния (5), в которое он превращается [c.179]

ХОТЯ коэффициент пропорциональности у уменьшается с ростом лг. Анализируя уравнения (6.3), (6.6) и (6.7), можно заключить, что для данного электрофильного субстрата и одного и того же общего основного катализатора возрастание pKN нуклеофила должно вначале приводить к увеличению скорости реакции. Однако при дальнейшем увеличении р/С эффективность общего основного катализа начинает падать вследствие уменьшения р,- и у. Следовательно, для данной пары субстрат — общее основание должно существовать некоторое значение р/С , при котором скорость реакции максимальна. [c.141]

Рис. 26. Относительные скорости реакции электрофильного замещения ароматических соединений в зависимости от полярного влияния заместителей.

Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Л / -типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях электрофильного присоединения. На практике этого не наблюдается алкины менее активны в реакциях с электрофилами. [c.313]

К(СНз)з, -ККз, -РКз (-/зф), -N02, -N0, -С -ЗОзН, -СООН (-/эф, -Л/эф) и др, понижают общую л-электронную плотность в ядре, что приводит к общему снижению скорости реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом Учет же влияния этих заместителей на стабильность сг-комплексов выявляет наибольшую стабильность у мета-томерного ст-комплекса, отсюда — мета-ориентация [c.408]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Рис. 96. Зависимость скоростей некоторых электрофильных реакций от основности ненасыщенного соединения.

Влияние радикалов, связанных с ненасыщенными атомами углерода, на скорость реакций электрофильного присоединения [c.151]

Относительные скорости реакций электрофильного замещения водорода в бензоле и метилбензолах [c.214]

Относительные скорости реакции электрофильного замещения [c.325]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Из факта существования пределов роста скоростей вытекает, что линейные соотношения типа уравнения Гаммета непригодны для описания влияния заместителей на скорости реакций электрофильного ароматического замещения в широком диапазоне (см, разд. 2.3.1), а параметр р уравнения Гаммета не может быть постоянным во всем диапазоне и должен снижаться [c.92]

Как влияет ацилирование аминогруппы иа направление и скорость реакций электрофильного замещения Сравните отношение анилина и ацетаиилида к хлору. Назовите главные продукты этих реакций. [c.191]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Концентрационный эффект действия ферментов заключается в том, что фермент извлекает молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и таким образом концентрирует их на себе, создавая благоприятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одновременно ориентирует их определенным образом, способствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой ориентационный эффект может приводить К увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли-функциональный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклеофильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает возможность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакц11и. [c.178]

Далее известно, что независимо от природы реагента скорость реакции электрофильного замещения в. ароматическом ряду определяется одной и той же медленной стадией — атакой электрофила по кольцу с образованием карбониевого иона [c.347]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

В своем обзоре по химии пиррола в 1904 г. Чамичан [76] совершенно определенно установил, что метильные группы пиррольного кольца усиливают основные свойства , а электроноакцепторные группы усиливают кислотные свойства пиррольной системы. Это наблюдение имело фундаментальное значение для понимания реакционной способности, а также кислотности и основности пиррола. Электроноакцепторные группы в цикле понижают скорость реакций электрофильного замещения, в то время как электронодонор-ные группы, подобно метилу и этилу, повышают скорость этих реакций. Обычные электроноакцепторные группы, которые изучались в ряду пиррола, представляют собой карбэтоксиальдегидную, нитрильную, нитро-,бром- и ацетильную группы. В качестве обычных электронодонорных групп изучались метил и этил. Именно с этими группами, связанными в различных сочетаниях с циклом пиррола, мы будем иметь дело в большинстве рассматриваемых нами случаев реакционной способности. [c.232]

Переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакций образования карбонневого катиона I, близко по построению к последнему и, следовательно, сходно с переходным состоянием в реакциях электрофильного замещения—а-комплек-сом П. Благодаря этому ряд сг -констант, получен-Л ных на основе реакции сольволиза кумилхлоридов, хорошо обслуживает также реакции электрофильного замещения. Необходимым условием этого, очевидно, является приблизительно равная степень сопряжения Я с реакционным центро.м в I и ядром во II. [c.112]

Корреляция скоростей реакции электрофильными константами заместителей была обнаружена при исследовании механизма нитраминной перегруппировки [54]. Установление этого факта позволило авторам, следуя интермолекулярной схеме механизма реакции [c.124]

Рис. 25. Зависимость скорости некоторых электрофильных реакций от основности ненасыщенных соединений. Скорости по отношению к изобутену (для олефттов) или л-ксилолу (для ароматических соединений) основность по отношению к гг-ксилолу.

Природа заместителей Нг, Кд, в соединениях общего типа К1К2С==СКзК4 оказывает существенное влияние на скорость реакций электрофильного присоединения, например на скорость присоединения галоидов по двойной связи [9]. Заместители, активирующие бензольное кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения (стр. 333), активируют также и двойную углерод-углеродную связь. Наоборот, заместители, пассивирующие бензольное кольцо, пассивируют также и двойную связь. [c.151]

Сильное снижение активности ароматических соединений при реакциях нитрования наблюдается в случае возможности образования комплексов, приводящих к уменьшению электронной плотности в ядре, например СвН ,Ы02... 1 2804 или СвН5Ы02...А1С1з. Этим, по мнению А. И. Титова, объясняется, что скорость нитрования нитробензола и других соединений повышается при добавке к безводной серной кислоте небольшого количества воды, разрушающей указанные комплексы. Комплексообразованием объясняется также неспособность нитробензола нитроваться окислами азота при добавке А1С1д. Сильное повышение скорости реакции, наоборот, происходит, как уже указывалось, если органическое,соединение способно к ионизации, и вследствие этого в реакцию электрофильного, замещения всту пают анионы, например в случае фенолов. Активность фенолов и нитрофенолов в недиссоциированном состоянии повышается также и за счет образования водородной связи с молекулами воды [c.349]

Увеличение константы скорости реакции е увеличением полярности среды и уменьшением электрофильности и нуклеофильноети растворителя объясняется, по-видимому, тем, что переходное состояние реакции взаимодействия п-НДФА с СКДН-Н более полярно, чем исходные реагенты. Последнее позволяет предположить электрофильный характер присоединения п-НДФА по двойной связи. Для изучения структуры продуктов взаимодействия исследовали УФ-спектры исходных и конечных продуктов в различных растворителях и при изменении темне-ра гуры от 20 до 80°. [c.57]

Стадией, определяющей соотношение продуктов, образующихся в реакции электрофильного присоединения ( продуктопределяю-щ стадией), является стадия взаимодействия галогенид-иона с эписульфониевым ионом [38]. При кинетическом контроле состав продуктов реакции будет отражать относительную скорость замещения по - углеродным атомам кольца эписульфониевого иона. Наличие -заместителей, увеличивающих реакционную способность в реакциях типа (РЬ, СОХ, СМ или СН=СНг),приведет к увеличению относительной скорости реакции по соседнему углеродному атому алкильные группы или другие объемистые заместители будут уменьшать относительную скорость реакции. [c.430]

Когда монозамещенные бензолы СеНзУ подвергаются дальнейшему электрофильному замещению, например нитрованию, то новый заместитель может вступать в орто-, мета- или пара-положение, а суммарная скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения самого бензола. Экспериментально установлено, что при наличии заместителя в кольце замещение проходит так, что в основном образуется либо мета-изомер, либо смесь орто- и лара-изомеров. В первом случае суммарная скорость реакции всегда меньше, чем скорость реакции с самим бензолом, а во втором — суммарная скорость обычно больше, чем скорость реакции с бензолом. Основное влияние, как было показано, оказывает уже находящийся в кольце заместительВлияние заместителя можно объяснить, исходя из его электронных эффектов. Этот заместитель может, конечно, обнаруживать и стерический эффект, но действие этого фактора ограничено по существу атакой в орто-положение (см. разд. 6.7.3). [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология