Этилен свободнорадикальная полимеризация

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

При довольно высоких температуре и давлении этилен превращается в полимер, имеющий большой молекулярный вес. Полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму в массе (т. е. в жидком этилене), газовой фазе, эмульсии или растворе. В соответствующих условиях реакция может инициироваться большинством свободнорадикальных инициаторов, например перекисями, гидроперекисями, персульфатами, азосоединениями и просто кислородом От выбора инициатора зависят температура и давление, при которых осуществляют полимеризацию (некоторые примеры, иллюстрирующие влияние инициатора, приведены в табл. 8.2). [c.251]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

Изобутилен, подобно этилену, полимеризуется под действием излучения с хорошим выходом, а свободные радикалы могут играть роль в реакции, если она протекает при 0° или выше [М87]. Однако найдено, что при —80°, когда свободнорадикальный рост цепи сильно замедлен, жидкий изобутилен полимеризуется даже с большим выходом, чем при 0° [033]. Кислород и бензохинон ингибируют реакцию. Скорость полимеризации при —80° пропорциональна мощности дозы и О (превращения) составляет около 820. Выход инициирующих частиц <0,16 [ У47]. Ионная полимеризация изобутилена, как известно, легко протекает при низких температурах. Вероятно, реакция, индуцируемая излучением, также имеет ионный характер. [c.103]

Полимеризация этилена при высоком давлении протекает по свободнорадикальному механизму в присутствии небольших количеств кислорода (сотые доли процента). Реагируя с этиленом, кислород образует перекисные соединения, распадающиеся при повышенных температурах [16]. При этом образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию этилена. Создание достаточных концентраций этилена требует применения высоких давлений — более 1000 атм. Повышенной температурой, необходимой для образования свободных радикалов при распаде перекисей, обусловлено проведение полимеризации при температуре около 200°С. [c.39]

Тетрафторэтилен полимеризуется легче, чем этилен. Полимеризация тетрафторэтилена проходит с применением перекисных соединений по свободнорадикальному механизму и сопровождается большим выделением тепла — 47 ккал/моль. При этом тетрафторэтилен может образовать как высокомолекулярный, так и низкомолекулярный полимер. [c.118]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до 3000 кгс/см ) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свободнорадикальному механизму. Особенность полимеризации этилена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых концентрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации свободных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [И, с. 7 12, 13]. С повышением давления этилена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (ири постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает. [c.5]

Сопряженные диены, подобно замещенным этиленам, вступают в реакцию свободнорадикальной полимеризации. Например, из бутадиена-1,3 [c.254]

В свободнорадикальную полимеризацию вступают олефиновые соединения типа СНг = СНА, где А — электроотрицательный атом или группа, такая, как —СООСНз, — N, —С1 или — gHs. Из простых олефинов только этилен способен к такой полимеризации при очень высоком давлении. Присутствие электроноакцепторных групп обычно облегчает проведение полимеризации. Из мономеров такого типа важное значение приобрели сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот. При полимеризации метилметакрилата образуется полимер с длинной цепью за счет соединения углеродных атомов винильных групп друг с другом [c.521]

Этилен (представляющий собой простейший олефиновый мономер) не полимеризуется описанным выше методом свободнорадикальной полимеризации. Эта молекула слишком стабильна, чтобы такой процесс был эффективным. В самом начале 30-х годов советский ученый А. И. Динцес, а также английские исследователи Е. Фосет, Р. Гибсон и М. Перрен обнаружили, что этилен при температуре 200—230 °С и давлении 1000—1500 атм в присутствии инициатора — следов кислорода, образующего с этиленом гидроперекиси (или специально синтезируемых перекисей) образует высокомолекулярный твердый продукт — полиэтилен, пригодный для технических целей. [c.80]

Этилен легко сополимеризуется со многими ненасыщенными соединениями при тех давлениях и температурах, при которых он полимеризуется раздельно [30]. Вторыми компонентами при сополимеризации могут быть виниловые соединения, которые сами способны полимеризоваться с образованием высоко-полимеров, например стирол, метилметакрилат, винилацетат а также такие вещества, которые при свободнорадикальной полимеризации образуют только низкомолекулярные полимеры, как например пропилен, и, наконец, вещества, не способные к раздельной полимеризации примерами соединений последнего класса могут служить окись углерода 131] и малеиновый ангидрид [32]. Второй компонент можно просто загружать в реакционный сосуд вместе с этиленом и инициатором, но, поскольку это может привести к образованию двухфазной системы, в которой полимеризация будет протекать раздельно в чистом газообразном этилене и в жидкой фазе, состоящей главным образом из второго компонента, иногда удобно прибавлять третий, инертный компонент последний служит растворителем обоих мономеров, что обеспечивает более равномерную полимеризацию. [c.57]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

Однако в работах Шилова. [86, 130] и Долгоплоска [135] показано, что свободные радикалы в подобных системах не образуются. Количество этана, выделяющееся в процессе восстановления, точно соответствует половине исходного количества (С5Н5)2Т1С12 [86, 130]. Образования бутана не наблюдалось [86, 130]. Этилен в газообразных продуктах реакции обычно обнаруживается в меньших количествах, чем этан, видимо, из-за его полимеризации и вторичных реакций с трехвалентным титаном [130, 131, 136] Введение в раствор акцепторов свободных радикалов (например антрацена) или осуществление реакции в ароматических раство рителях не влияет на состав и выход газообразных углеводородов Если бы распад происходил по свободнорадикальному механизму то наряду с этаном и этиленом должен был бы образоваться бу тан, который обнаруживается однако, лишь в пренебрежимо ма лых количествах [137]. [c.41]

Рассмотрим процесс полимеризации этилена под высоким давлением, протекающий в реакторе вытеснения. Этилен полимеризуется под действием инициаторов свободнорадикального типа, однако долгое время не удавалось синтезировать продукты высокого молекулярного веса. Успешные результаты были получены после того, как полимеризацию стали проводить при давлении выше 600 кгс/см . Первые Промышленные установки эксплуатировали при давлении 1100—1500 кгс/см . В настоящее время имеется тенденция к по-ВБПпению рабочего давления до 2500—3000 кгс/см . Это позволяет вести процесс при более высоких температурах (за счет увеличения [c.321]

По данным другой работы Натта и сотр. [63], в некоторых случаях катализ протекает по свободнорадикальному механизму, сопровождаясь выделением углеводородов. Это предположение опирается на работы Хараша [64], который ранее показал, что металлоорганические соединения легко претерпевают гемолитический распад, и Фридлендера и Ойта [60], полагавших, что свободнорадикальный механизм возможеи. Однако, по мнению этих авторов, трехвалентный или двухвалентный титан также может инициировать реакцию, если этилен во время смешения компонентов катализатора отсутствует. Это может происходить в тех случаях, когда катализатор получают из тетрахлорида титана и триалкилалюминия, причем образуется устойчивое трехвалентное соединение, такое, как трихлорид. Возможно, что затем трихлорид инициирует полимеризацию либо как таковой, либо превращаясь в двух- или трехвалентное алкильное производное титана [c.199]