Ацилгалогениды синтез

Гриньяра реагенты — кадмия хлорид — ацилгалогениды синтез [c.290]

Действие аммиака или аминов на ацилгалогениды представляет собой общий метод синтеза амидов [691]. Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получаются N-замещенные амиды, а из вторичных аминов — N, N-ди-замещенные амиды. Аналогично можно ацилировать арил-амины. В некоторых случаях для связывания выделяющегося НС1 добавляют водный раствор щелочи. Такая реакция носит название метода Шоттена — Баумана (как и в случае реакции 10-22). [c.153]

Аммиак, первичные и вторичные амины нри взаимодействии со сложными эфирами образуют незамещенные или замещенные при азоте амиды. Эта реакция протекает в мягких условиях и приводит к амидам с высоким выходом. Она особенно полезна тогда, когда ацилгалогениды или ангидриды трудно доступны, например, прн синтезе амидов оксикислот и аминокислот. [c.1465]

Объясните, почему эта реакция в отличие от взаимодействия между карбоновой и соляной кислотами с успехом может применяться для синтеза ацилгалогенидов [c.370]

Таблица 15.2.9. Синтез кетонов из кадмийорганических соединений и ацилгалогенидов [125. 132, 147]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

Имиды можно получить в результате действия амидов или их солей на ацилгалогениды, ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот, а также на сами кислоты [763]. Наилучшим методом синтеза ациклических имидов является реакция амида и ангидрида при 100 °С, катализируемая серной кислотой [764]. При обработке ацилгалогенидов амидами в молярном соотношении 2 1 при низких температурах в присутствии пиридина образуются N,N-диaцилaмиды (КСО)зН (см., например, [765]). [c.163]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Ашснны ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С1з в хлористом метилене с образованием р-хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифично с образованием щс- и транс-аддуктов [c.527]

Это наиболее универсальный метод получения хлорангидрндов. Он может быть с успехом исиользован для синтеза хлорангидридов сильных кислот, таких как трихлор- и трифторуксусная кислоты, которые нельзя получить непосредственно с помощью одного тионилхлорида. Аналогичный механизм, по-вндимому, может быть предложен и для образования ацилгалогенидов с помощью других кислот Льюиса -РСЬ, РВгз, РС1з, РОСЬ и др. [c.1427]

Аналогичным образом из ацилгалогенидов могут быть получены ахщлазиды, которые находят применение в синтезе пептидов и для получения первичных амннов с помощью иерегрунпировки Курциуса (см.главу 18). [c.1723]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Реакции цинкорганических соединений с ацилгалогенидами иапоминают реакции аналогичных производных кадмия, однако для синтеза кетонов (см. схему 56) обычно предпочитают использовать соединения кадмня (а в последнее время и медьоргапнче-ские соединения) тем не менее многие несимметричные кетоны были с хорошими выходами синтезированы ио этой реакции с ис-иользованием цинкорганических соединений [119, 132]. [c.68]

Новый метод синтеза кетонов основан на легко протекающей реакции органических купратов с ацилгалогенидами. При этом реакция протекает селективно даже с соединениями, содержащими карбонильные, сложноэфирные и цианогруппы, что в значительной степени расширяет границы применимости и значение метода (схсма 530) [570]. Этим методом с высоким вы.ходом син- [c.384]

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5.2). В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1 1. [c.347]

Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси [c.541]

Нерадикальные реакции характерны и для других бифункциональных нитроксилов, в особенности для шестичленных и пятичленных оксирадикалов и аминорадикалов. Наиболее доступный синтез парамагнитных сложных эфиров заключается в конденсации 2, 2, 6, б-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила с ацилгалогенидами [c.531]

Замещение у атома азота. Существуют три общих метода получения Ы-замещенных карбазолов—действие соответствующих алкил-, арил- или ацилгалогенидов на а) карбазол, б) иодистый карбазилмагний и в) калий-карбазол. В критическом обзоре этих методов Такер и Стивенс [65] отмечают, что первый из них имеет лишь ограниченное применение, второй довольно сложен в выполнении, а третий непригоден для синтеза нитро-и галогенопроизводных карбазолов вследствие необходимости поддерживать высокую температуру, которая требуется для плава. [c.243]

Синтез из тиосемикарбазидов. Метод III. Хоггарт [108] получил ряд 2-амиио-5-арил-1,3,4-тиадиазолов, используя в качестве дегидратирующего агента фосфорную кислоту для этих реакций можно также применять серную кислоту. Хоггарт отмечает, что хотя ацилгалогениды являются столь же эффективными агентами циклизации 1-бензоилтиосемикарбазидов, как фосфорная или серная кислота, однако они нередко частично ацилируют аминогруппу тиадиазолов, давая смесь продуктов. Из всех тиосемикарбазидов, для циклизации которых применяли фосфорную кислоту, только 1-бензоил- [c.450]

Сложные эфиры могут быть получены из галогенидов путем использования стехиометрических количеств карбонильных производных железа. Синтез карбоновых кислот, в котором ацил-галогенид генерируется галогенированием Na[RFe( 0)4] и гидролизуется in situ (см. выше), может быть модифицирован благодаря применению раствора галогена в спирте, в результате чего ацилгалогенид этерифицируется, а не гидролизуется [схема (6.60)] [16]. [c.211]

С синтезом Гаттермана — Коха сходна реакция прямого формилирования ароматических соединений действием формилфто-рида, единственного известного устойчивого ацилгалогенида [c.705]

Наиболее важным методом синтеза арилкетонов является прямое ацилирование ароматического кольца действием кислоты, ацилгалогенида, ангидрида или кетена, обычно в присутствии кислотного катализатора, такого как хлорид алюминия [5]. Реакция Фриделя — Крафтса применима ко множеству субстратов моно- и полициклические ароматические соединения, имеющие разнообразные заместители, обычно дают прекрасные выходы моноацильных производных (табл. 5.4.2 и 5.4.3). Поскольку по [c.770]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацилгалогениды синтез: [c.288] [c.443] [c.562] [c.288] [c.443] [c.562] [c.80] [c.153] [c.174] [c.175] [c.183] [c.229] [c.231] [c.213] [c.396] [c.1252] [c.1495] [c.380] [c.16] [c.104] [c.431] [c.530] [c.822]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология