Диффузия электронов в растворах

Внутри модифицирующего слоя протекают два процесса. Первый из них характеризует превращение А в А и перемещение последнего к границе раздела слой модификатора/раствор (Д). Второй процесс соответствует переходу субстрата 8 в модифицирующий слой из раствора и его диффузии в нем О . Превращение 8 в продукт реакции Р происходит тогда, когда субстрат и медиатор встречаются внутри слоя. Область, где это происходит, называется реакционной зоной. Расположение реакционной зоны и ее толщина определяются скоростью переноса обеих частиц в слое и скоростью редокс-реакции. Если скорость диффузии электронов в слое модификатора значительно выше, чем скорость диффузии субстрата (Д А), то реакция протекает вблизи границы раздела слой модификатора/раствор. Если же, наоборот, субстрат диффундирует через слой модификатора значительно быстрее, чем электрон (Ле А), то реакционная зона располагается вблизи границы раздела электрод/слой модификатора. [c.489]

ДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОНА В РАСТВОРАХ [c.292]

При модулированном освещении окисленной поверхности в окисле генерируются токи диффузии электронов и дырок и дрейфовые токи. Токи диффузии возникают за счет концентрационного градиента неравновесных носителей, устанавливающегося при неравномерном поглощении света в окисле в направлении от границы раздела окисел/раствор к границе раздела окисел/металл. Дрейфовый ток обусловлен возникновением внутренней э.д.с. в окисле по мере диффузии неравновесных электронов и дырок к границе раздела окисел/металл и образования эф ктивного объемного заряда у этой границы, знак которого отвечает знаку преобладающих носителей заряда. Ток дрейфа противоположен по направлению току диффузии. [c.37]

Учитывать вид фаз р и б необязательно, поэтому реакцию (5.7) можно рассматривать как прямой аналог химических окислительно-восстановительных реакций в гомогенных системах (типа реакций (5.1)). Однако эта аналогия относится к общему виду и продуктам реакций, хотя их механизмы принципиально различны . Если реакция идёт в гомогенной жидкой фазе, ионы Ге2+ и Се + движутся вследствие тепловой диффузии, и необходимым условием реакции являются их столкновения. В то же время в гальваническом элементе эти ионы непосредственно не взаимодействуют друг с другом и вступают в независимые отдельные реакции на поверхности платиновых электродов. Ионы Ге2+ в процессе диффузии в растворе достигают поверхности электрода И, отдавая ему электрон, окисляются до На другом электроде происходит передача (перенос) электрона на ион Се +, Такой косвенный механизм передачи электрона и компенсации зарядов и Се , естественно, в значительной мере определяются свойствами материала электрода и т.п. Кроме того, скорость окислительно-восстановительной реакции очень сильно зависит от характеристик границы раздела электрод/ раствор. [c.146]

Недавно с целью нахождения более эффективных экспериментальных приемов различные кинетические схемы были обработаны математически как для потенциостатических, так и для фарадеев-ских (переменноточных) условий. В данном случае электронный перенос связывает процессы диффузии в растворе с процессами поверхностной диффузии, и в качестве начального условия принимают, что на ступенях роста устанавливается равновесие, причем расстояние между ступенями роста сохраняется неизменным [117—119]. [c.309]

Несколько ранее полное описание этого метода было дано в гл. 5 монографии Делахея [3]. Когда за отдельной стадией переноса электрона следует химическая стадия, а предшествующей стадией является только диффузия в растворе, произведение не зависит от плотности тока, так же как в простом случае в отсутствие осложнений, связанных с протеканием сопряженных химических реакций. Переходное время т — это время, которое при плотности тока I необходимо для уменьшения концентрации электроактивных частиц на поверхности до нуля. Поэтому в таких случаях, чтобы получить кинетические данные, необходимо анализировать кривые потенциал — время [129—134]. Если стадии переноса электрона предшествует химическая стадия, зависит от плотности тока, а кинетические параметры можно получить из переходных времен [129, 135—139]. Недавно опубликованный обзор по хронопотенциометрии [140] в основном посвящен этому вопросу. [c.318]

Очевидно, что эмиссию фотоэлектронов можно будет обнаружить только в том случае, если какая-то часть гидратированных электронов не сможет вернуться на электрод. Когда в растворе отсутствуют вещества, способные захватывать электроны, через систему течет слабый ток, который связан с диффузией электронов от электрода. Однако при типичных значениях времени релаксации (> 100 мксек) этот затухающий ток, связанный с образованием вторичного облака в результате диффузии в объем, по-видимому, должен быть много меньше скорости поступления заряда в раствор. Любой ток, возникающий вследствие самопроизвольного распада гидратированных электронов в первичном или вторичном облаке, вероятно, также должен быть мал. Когда облучение прекращается, значительная часть электронов, находившихся в растворе вблизи от поверхности электрода, должна быстро вернуться на электрод, в результате чего в этот промежуток времени должен наблюдаться переходной фототок противоположного знака. Однако ни этот переходной ток, ни ток, связанный с диффузией в объем, вероятно, не удастся обнаружить до тех пор, пока не будет использована импульсная методика, подобная описанной Бергом [3]. Правда, слабые фототоки, которые вызваны тем, что примеси, присутствующие в малых количествах в практически чистом растворе, захватывают электроны, удается наблюдать с помощью источника света обычной интенсивности. [c.120]

Образование окиси цинка в виде отдельной фазы — нерастворимых кристаллов — происходит по мере того, как насыщенный раствор цинката калия пополняется образующейся при разряде окисью цинка. Сначала при разряде окись цинка еще растворяется в электролите, образуя пересыщенный раствор, из которого только после некоторого времени выпадают первые кристаллы окиси. При больших плотностях разрядного тока около цинкового электрода возможно повышение концентрации цинката калия и выпадение окиси цинка на электроде. При медленных и прерывистых разрядах за счет диффузии концентрация раствора остается почти одинаковой во всем элементе. Поэтому кристаллы окиси цинка могут выпадать в любом месте, в том числе внутри пор диафрагм. Известно, что в ряде случаев окись цинка обладает небольшой электронной проводимостью. Это является причиной возникновения внутренних замыканий в элементе при длительном режиме разряда. [c.230]

Внутри слоя можно выделить два различных процесса переноса. Электроны, уходящие с электрода (слева на рис. 13.2), превращают А в В и скачками перемещаются внутри слоя. Субстрат У переходит в слой из раствора (справа на рис, 13,2) и диффундирует в нем. Превращение субстрата в продукт реакции при помощи медиатора-реакция (13.1)-происходит тогда, когда встречаются две частицы, диффундирующие с разных сторон слоя. Область, где это происходит, называется реакционной зоной. Расположение реакционной зоны и ее толщина определяются относительной скоростью переноса обеих частиц в слое и скоростью реакции (13,1). Таким образом, если диффузия электронов в слое значительно быстрее, чем диффузия субстрата, то реакция скорее всего протекает вблизи границы раздела раствор/слой. Если же, наоборот, субстрат диффундирует через слой значительно быстрее, чем электрон, то реакционная зона должна располагаться вблизи границы раздела электрод/слой. [c.178]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Но согласно второму закону термодинамики, система будет стремиться восстановить прежнее равновесное состояние. Поэтому на электродах сразу же начинаются химические процессы. Уменьшение электростатического потенциала 2п-электрода приведет к ослаблению удерживающих сил и превосходству сил уноса катионов с него в раствор. Вследствие этого катионы начнут покидать 2п-электрод, оставляя на нем свои электроны. Электрический заряд его при этом будет увеличиваться, а электростатический потенциал ф2п — возрастать, стремясь к электродному потенциалу фгп- Одновременно с этим увеличение электростатического потенциала Си-электрода приведет к превосходству удерживающих сил над силами уноса катионов с Си-электрода. В результате будет происходить диффузия катионов из раствора к поверхности электрода, где они будут присоединять к себе часть избыточных электронов. Электрический заряд Си-электрода при этом будет уменьшаться, а электростатический потенциал фси — убывать, стремясь к электродному потенциалу фси- Иными словами, при замыкании электродов элемента Даниэля [c.238]

Избыток электронов на катоде гальванической пары приводит к преобладанию сил притяжения катионов к электроду над силами уноса их в раствор. Вследствие этого происходит диффузия катионов из раствора к катоду, на поверхности которого они присоединяют к себе часть его избыточных электронов и восстанавливаются. Электрический заряд катода при этом уменьшается, а электростатический потенциал — убывает, стремясь к электродному потенциалу катода. [c.248]

В кристаллизатор наливают исследуемый раствор и на его поверхность наносят каплю 1,5%-ного раствора коллодия в амилацетате, которая, растекаясь, образует тонкую пленку. На полученную пленку наносят каплю реагента, который, взаимодействуя с исследуемым раствором, обусловит появление характерных кристаллов. Кристаллы образуются на верхней или нижней поверхности пленки в результате диффузии ионов через пленку. Длительность опыта — от нескольких минут до нескольких часов. Затем пленка переносится в дистиллированную воду или в раствор данной соли и промывается 2—3 раза. Промытая и высушенная пленка, на которой остались только кристаллики исследуемого соединения, наносится, как обычно, на объективные сетки и рассматривается в электронном микроскопе. [c.148]

Здесь — число электронов, принимающих участие в реакции на кольце бв, Ов, св — соответственно толщина диффузионного слоя для полупродукта В, его коэффициент диффузии и концентрация у поверхности диска V — кинематическая вязкость раствора со — круговая скорость вращения электрода 5 — площадь диска N — так называемый коэффициент эффективности системы диск — кольцо, зависящий только от геометрических параметров электрода и играющий фундаментальную роль в теории метода. Он характеризует долю промежуточного или конечного продукта электродного процесса на диске, доставляемую потоком жидкости к кольцевому электроду в условиях отсутствия гомогенных реакций. Если фиксируемый на кольце продукт стабилен (/22 = 0), то [c.209]

В обычных электрохимических цепях с водными растворами электролитов необратимыми процессами диффузии сольватированных электронов от одного электрода к другому можно пренебречь вследствие их исчезающе малых концентраций. Однако в устойчивом растворителе (жидкий аммиак, гексаметилфосфортриамид) у электрода из щелочного металла равновесная концен- [c.138]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Образование соединений между металлами — очень важная проблема при разработке сплавов со специальными свойствами. Интерметаллиды — это обычно упрочняющие фазы, обеспечивающие работу сплавов при высоких температурах эксплуатации (придают жаропрочность). Интерметаллические соединения могут образовываться в жидких расплавах, при распаде твердых растворов или в твердом состоянии за счет процессов диффузии одного металла в другом. Интерметаллиды, возникающие за счет объединения электронов нескольких атомов, имеют пониженную электрическую проводимость и повышенную хрупкость. [c.398]

Поскольку я имеет порядок величины 10 —10- см, электронный ток может быть значимым, если константы скорости окислительно-восстановительных реакций на несколько порядков выше, чем 10 . Таких окислительно-1восстановитель-ных пар немного, но они возможны. При измерениях диффузии в растворах окислительно-восстановительной системы, состоящей из ферроцен — ферроцинии-иона, Руфф [62] обнаружил вклад электронной проводимости в процесс переноса зарядов в этих растворах. Однако истинная электронная проводимость возможна на расстоянии лишь нескольких ангстрем. [c.459]

Моаканин и сотр. [12] определили степень полидисперсности макромолекул лигнинсульфоната, исследуя диффузию из раствора в гель. Различные статистические моменты диффузионной кривой рассчитывали с помощью электронно-счетной машины. [c.262]

Однако рост пленки объясняется не только ее дефектностью. ИсследовЗ ниями было установлено, что возможна диффузия атомов металла и кислорода навстречу друг другу и также движение ионов и электронов. РастворЯ ясь в окисле, могут диффундировать кислород по направлению к металлу, а металл по направлению к внешней поверхности. Встреча металла и кислорода при этом происходит внутри пленки в зависимости от скорости диффузии металла и кислорода зона роста находится либо ближе к поверхности металла, либо у внешней поверхности окисла. [c.15]

Из-за малой величины чисел переноса Та и Тк, затрудняющей их измерение, подобные исследования проводились редко. Рейнгольду [54] удалось показать наличие одновременной диффузии электронов и ионов в сульфиде, селениде и теллуриде серебра. По данным Гундермавна и Вагнера [55], число переноса одновалентных ионов меди в закиси меди при 1000° С получилось равным 5-10 , причем эта величина не зависела от давления. Для определения чисел переноса в жидких окислах СигО, СоО и N 0 Шраг [56] проводил измерения на жидких мостиках , образующихся между электрическими контактами. Число переноса ионов в окиси никеля при 1800° С составляло, напоимер, 3,9-Ю З, тогда как остальная часть проводимости была электронной. Измерения подобного рода были проведены и на растворах металлов или ннтерметаллидных соединениях, но они имеют для нас меньшее значение. Недостаток таких измерений состоит в том, что они, как правило, дают суммарную подвижность ионов без подразделения на относительные вклады анионов и катионов. [c.41]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

Изменение свойств оксидного слоя при поляризации электрода было обнаружено при изучении пассивации никеля в кислых растворах по-тенциостатическим и эллипсометрическим методами. В активной области на поверхности электрода образуется предпассивирующий оксидный слой толщиной в несколько нанометров. При потенциале пассивации толщина этого слоя не изменяется, тогда как показатель преломления и коэффициент светопоглощения претерпевают резкое изменение. Предполагается, что оксидный слой при потенциале пассивации превращается из ионного проводника в электронный проводник. При этом диффузия ионов металла через оксидный слой становится невозможной, и процесс растворения металла прекращается. [c.369]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Коэффициенты диффузии обменивающихся ионов могут значительно различаться. Например, экспериментально установлено, что когда процесс лимитируется внутренней диффузией, обмен между Н-катионитом и находящимся в растворе ионом металла идет быстрее, чем между Ме-катионитом и ионом водорода, коэффициент диффузии которого больше, чем иона металла. Но при этом, несмотря на различие коэффициентов диффузии отдельных ионов, в макроско-пическйх масштабах разделения зарядов при ионном обмене не происходит, электрические поля ионов влияют на их взаимное перемещение, система и в жидкой, и в твердой фазах остается электроней-тральной, а скорость процесса определяется скоростью взаимной диффузии ионов. [c.308]

Предположим, что от внешнего источника на электрод наложен ток катодного направления, обеспечивающий приток электронов извне к электроду, т. е. процесс в целом будет протекать в направлении образования лродуктов реакции (7.6) и соответственно потребления компонентов Oxi, 0x2 и т, д. Последние должны будут поступать к границе электрод — раствор, диффундируя из глубины раствора, в то время как продукты реакции Redj, Reda и т. д., образовавшиеся у поверхности электрода в избыточном в сравнении с исходными количеством, потоком диффузии будут переноситься в обратном направлении в глубь раствора. Если бы диффузионный перенос совершался без каких-либо ограничений по скорости, то протекание реакции (7.6) не повлекло бы за собой заметные изменения активностей веществ возле поверхности электрода. Но процесс диффузии в действительности имеет ограниченную скорость. В результате этого при указанном направлении процесса (7.6) все активности исходных реагентов Oxi, Оха и т. д. будут понижены по сравнению с их равновесными значениями. Напротив, [Redi] и т. д. в условиях протекания реакции слева направо будут соответственно больше их ра/вновесных значений. 158 [c.158]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]