Коэффициенты активности абсолютные

Ничем не обусловленное применение в термодинамике излишнего многообразия коэффициентов активности абсолютно нежелательно, так как неоднократно оказывалось причиной путаницы. В дальнейшем для характеристики компонентов фазы ионита мы используем лишь обычно принятые в термодинамике коэффициенты активности, отдавая предпочтение рациональным коэффициентам активности, как непосредственной мере неидеальности раствора, и средним моляльным коэффициентам активности, наиболее широко используемым в теории электролитов. Для характеристики же компонентов фазы внешнего раствора, как правило, используем шкалу средних ионных моляльностей, принятую в теории электролитов. [c.22]

Зная /Сл и абсолютные коэффициенты активности уо,л и уо.в для раствора кислоты, можно рассчитать абсолютное значение а + этой кислоты и, сравнивая с найденной величиной активности данной кислоты в разных [c.498]

Поскольку в этом уравнении фигурирует отношение коэффициентов активности, влияние погрешностей измерения температуры, согласно уравнению (58), может сказываться только в изменении отношения Р°/Р°, а не абсолютных величин Р° и р1, как при применении уравнения Дюгема—Маргулеса. Изменением же отношения Р° Р в пределах ошибки измерения температуры в подавляющем большинстве случаев можно пренебречь. [c.158]

Важно отметить, что значения функций Ф, входящих в правые части уравнений (191) и (115), могут быть определены как по абсолютным значениям коэффициентов активности, так и по величине логарифма отношения этих коэффициентов активности. В самом деле, согласно изложенному выше [c.163]

В ряде случаев оказывается более удобным определять не абсолютные значения, а отношение коэффициентов активности двух компонентов. Из уравнения (214) следует [c.171]

Таким образом, в регулярных растворах логарифм коэффициента активности обратно пропорционален абсолютной температуре. [c.329]

Нужно отметить, что абсолютные значения pH нельзя определить следствие невозможности нахождения коэффициентов активности отдельных ионов и наличия диффузионных скачков потенциала. В настоящее время разработаны методы определения pH с достаточно высокой точностью, в основе которых лежит использование стандартных растворов с известными значениями pH. [c.130]

Принимая эти условия за исходные, определяют коэффициент активности газа в данном состоянии, для чего находят избыточную энергию перехода одного моля газа из данного состояния в стандартное. Избыточная энергия представляет разность энергий (работ) перехода реальной и идеальной систем из данного состояния в стандартное. Выбор произвольного стандартного состояния широко используется в термодинамике для оценки любых термодинамических функций и вызван тем, что определить их абсолютное значение нельзя. Так как коэффициенты активности являются функциями от термодинамических свойств системы, естественно, что и для их оценки прибегают к произвольно выбранному стандартному состоянию. [c.15]

В спиртах, как правило, кривые коэффициентов активности этих солей уже не проходят через минимум. Исключение составляет только Nal в метиловом спирте (кривая 7), этиловом спирте (кривая 10) и к-бутиловом спирте (кривая 13). Чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя, тем реже встречаются кривые с минимумом, тем менее резко они выражены и тем меньше абсолютные значения коэффициентов активности. [c.63]

Абсолютная активность вещества НА равна произведению активности вещества НА в среде М ( на (м)) на коэффициент активности (7он у(М))- [c.257]

Абсолютные активности а, отнесенные к среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, могут быть выражены произведениями активностей, отнесенных к данной среде а, на коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов в данной среде, отнесенные к стандартной среде, т. е. а = а у . Коэффициенты активности обозначены индексом бесконечности для того, чтобы отметить выбор стандартного состояния. [c.267]

Заменяя абсолютные активности произведениями активностей, отнесенных к бесконечно разбавленному раствору в данной среде М, и единых коэффициентов активности получим выран<епие [c.411]

Невозможность полного устранения диф фузионного потенциала фд и отсутствие точных данных о средних коэффициентах активности ионов / не позволяют абсолютно точно определить концентрацию ионов в растворе по изменению э. д. с. [c.184]

Несколько иначе ведут расчет удельной электрической проводимости растворов электролитов. Для сравнения берут температуры t, при которых имеются абсолютные максимумы удельной электрической проводимости. В этом случае строят изотермы электрической проводимости для 1 < и 2 > . Полагают, что появление максимума электрической проводимости совпадает с уменьшением диэлектрической проницаемости воды. По нашему мнению, каждый из трех интервалов температур для максимальных значений удельной электрической проводимости (при 1 ) можно охарактеризовать также коэффициентами активности соединений в насыщенном растворе, используя 7о даже при 25 °С, а не при I. Особенно наглядно возможность такой связи видна для первой группы электролитов (табл. 4.10), в которой максимум электрической проводимости соединений лежит в интервале температур 100+120 °С. [c.117]

Наконец, сопоставление расчетных и экспериментальных значений логарифмов коэффициентов активности компонентов для данной системы позволяет установить тип результирующей систематической ошибки (постоянная абсолютная или относительная ошибка в составе пара, постоянная относительная ошибка в длине ноды и т. п.). Такие возможности иллюстрированы на многих примерах [111 ], но их реализация требует довольно тщательной обработки данных, что не всегда практически необходимо и здесь мы не будем подробнее останавливаться на этих вопросах. [c.134]

Если скорости реакций выразить через коэффициенты активности переноса растворителя и затем применить теорию абсолютных скоростей реакций, в которой принимается, что любая реакция включает равновесие между реагентами и активированным комплексом, то для бимолекулярной реакции типа + [c.326]

Фазовое равновесие жидкость — пар в системах углеводороды— экстрагент (включая также абсолютные значения коэффициентов активности компонентов) может быть описано с помощью уравнений Ренона — Праузнитца и Вильсона. Однако при использовании в этих уравнениях констант, вычисленных только по данным исследований фазового равновесия в бинарных системах, не достигается достаточной точности расчета коэффициентов относительной летучести трудноразделимых пар углеводородов [c.671]

Необходимо подчеркнуть, что побочными процессами нельзя пренебрегать и что простая оценка условных констант экстракции может ввести в заблуждение. Брендстрём подробно описывает распределение Ви4ЫС1 между водой и дихлормета-ном при 25°С в широком диапазоне температур [112]. В этом случае коэффициенты активности в водном слое известны, коэффициенты активности в органическом слое можно рассчитать, а константы диссоциации и димеризации в органической фазе — измерить. Получив эти данные, сравнивают расчетные и экспериментальные абсолютные концентрации в обеих фазах, предполагая возможность самопроизвольной экстракции, диссоциации и димеризации. В изученном интервале концентраций [112] условная константа экстракции сначала уменьшается от 3,54 до 1,51, а затем повышается до 7,54 с увеличением разбавления. [c.23]

Коэффициент активности равен отношению тангенциальной проекции средневекторной абсолютной скорости к окружной скорости [c.64]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса у , предэкспонен-циальным множителем ккТIh (у. — трансмиссионный коэффициент. [c.245]

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион — ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Поскольку одновременно должно выполняться условие а =1, то стандартное состояние не может быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион — ионное взаимодействие. Для одного и того же состава электролита ,= onst, но (гп)Ф Фа с)фа (Ы) и а т)фа (с фа щ. Если активность выразить через стандартные значения х°, т. е. =а ехр x lkT), то определяемые таким образом абсолютные активности не зависят от выбора концентрационной шкалы. [c.31]

Вместе с А. М. Александровой мы исследовали поведение электродов в широкой области PH, в серии этаноло-водных растворов, от воды до абсолютного этилового спирта. Для сопоставления были также произведены измерения в абсолютном метиловом спирте и в кислом растворителе — ледяной уксусной кислоте. Шкала pH для этаполоводных смесей была расширена в кислую область до pH == —0,8 благодаря использованию солянокислых растворов, а в щелочную область — до рНр = 16,0. Б уксусной кислоте кислую область удалось продлить до рНр= —1,7, при помощи сверхкиспых растворов но Расселю и Камерону, а в щелочной области крайняя точка соответствовала 8,5 рНр. Шкала pH в спиртовых растворах создавалась рядом буферных смесей в соответствующих растворителях. Величины pH растворов были измерены водородным электродом в цепи относительно стандарта — 0,1 н. раствора НС1 в соответствующем растворителе. Значение рНр стандартов рассчитывалось по данным о коэффициентах активности, имеющимся в литературе. [c.432]

При каждой температуре летучесть газа должна иметь определенное абсолютное значение, пропорциональное фактическому давлению, т. е. / = ур. Коэффициент пропорциональности называется коэффи-циенпюм летучести, или коэффициентом активности. Летучесть сильно отличается от давления, если реальный газ находится при низкой температуре и имеет высокое давление. Например, при Т = = 273 К и р = 121,3 10 Па (1200 атм) летучесть окиси углерода равна 269,178-10 Па (2663 атм), т. е. у = 2,22. По мере уменьшения давления величины р и / сближаются и при давлении, как угодно мало отличающемся от нуля, они совпадают, т. е. lim (/ /р)р о = 1 и, следовательно, 7=1. По методу Льюиса замена давления на летучесть производится в уравнениях (VII.47) и (VII.53). Иначе говоря, постулируется, что при Т = onst [c.152]

Теория и опыт показывают, что коэффициенты активности ионов зависят от ионной силы раствора. Г. Н. Льюис и М. Рендалл установили эмпирически так называемое правило иошюй силы, носящее их имя. В соответствии с этим правилом ионной силы Льюиса и Рендалла в разбавленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют один и тот же коэффициент активности. Это правило справедливо для растворов с невысокой концентрацией, не превышающей 0,01—0,02 моль/л. [c.62]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что по уравнению (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности при ионной силе раствора, не сильно превышающей 10 моль/л. Во многих случаях для аналитических целей такие расчеты оказываются приемлемыми, осюбенно тогда, когда заряды ионов по абсолютной величине равны единице (г, = 1). Для ионов с зарядом z, 2 расчет коэффициента активности по формуле (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля дает бо.нее высокие погрешности, чем для ионов z, = l. [c.64]

Из уравнения (3.5) непосредственно следует, что если ионная сила раствора постоянна 1,. = onst, то для всех ионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд z,, коэффициент активности — один и тот же, т. е. тем самым дается теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы Льюиса и Рендалла (см. выше). [c.64]

Заметим, что в аналитической химии практически всегда используется такое понятие активности, какое было охарактеризовано выше, а при расчете коэффициента активности концентрации выражаются в моль/л. Определенная подобным образом активность называется молярной активностью. Так поступают в основном в теории растворов. В физической химии используют также безразмерные абсолютную и относительную активности вещества. Абсо потная активность А. выражается через химический потенциал ц и определягтся как X = ехр[ц/(ЛГ)], где К — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Относительная активность определяетс я как число, равное отношению абсолютной активности в заданном состоянии к абсолютной активности в стандартном состоянии при той же температуре. [c.66]

Если требуется определить общее давление для азеотропной смеси, соответствующей измененным условиям, то необходимо количественно установить влияние температуры на коэффициенты активности. Это можно сделать, приняв [39], что логарифм коэффициента активности приблизительно обратно пронорциопален абсолютной температуре [c.124]