Характеристика полимеров при помощи химических методов

Определение температур физических переходов в полимерах возможно, например, с помощью термомеханического метода. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения. [c.105]

Целлюлоза имеет состав (СеНюОб),,, причем п (или степень полимеризации) для целлюлозы хлопка равна по крайней мере 1000 таким образом, она является цепным полимером, состоящим из остатков целлобиозы. Целлобиоза представляет собой -глюкозид глюкозы, и связь между каждой следующей парой целлобиозных остатков образуется при отщеплении одной молекулы воды. При действии кислоты и окисляющих веществ, так же как и при нагревании, действии света и микроорганизмов, целлюлозная цепь разрушается и получающиеся при этом продукты гидролиза и окислительного действия (гидроцеллюлозы и оксицеллюлозы) сильно уменьшают прочность на разрыв. Мерсеризованный хлопок, т. е. подвергавшийся действию крепкого раствора (около 25%) едкого натра прн низкой температуре и натяжении пряжи или ткани, имеет повышенное сродство к красителям. Целью мерсеризации, которой подвергается только длинноволокнистый хлопок, является увеличение блеска и прочности на разрыв. После того, как было выяснено строение целлюлозы, оказалось возможным разработать и стандартизировать методы для испытания качества целлюлозы. Несмотря на то, что целлюлозу нельзя охарактеризовать непосредственно, как простое органическое соединение, вступающее в реакцию в стехео-метрических отношениях, и чистоту ее нельзя установить по обычным физико-химическим показателям, например температуре плавления или коэффициенту рефракции, она имеет ряд легкоизмеримых характеристик. К наиболее широко применяемым относятся восстановительное действие, измеряемое при помощи медного числа, и величина цепи молекулы, определяемая по вязкости медно-аммиачного раствора. Нецеллюлозные составные части, такие как влага, неорганические соли, жиры, воска и азотсодержащие вещества, определяются дополнительно. [c.296]

Среди физических методов исследования полимеров важное место принадлежит теплофизическим методам, позволяющим изучать особенности теплового движения в полимерах, термические характеристики переходов и релаксационных процессов, тепловые процессы, протекающие при приложении механических нагрузок к полимерам, и другие свойства и процессы. Калориметрические и дилатометрические методы, сравнительно давно применяемые для изучения полимеров, в последние годы особенно интенсивно развиваются и внедряются в исследовательскую практику. Особенно это относится к калориметрии. Были разработаны принципиально новые приборы для калориметрических измерений и значительно усовершенствованы уже применявшиеся методы и приборы. Основными достоинствами новых приборов является возможность с их помощью изучать на образцах малых размеров термодинамику и кинетику быстрых и медленных процессов, протекающих как в динамических, так и в статических условиях, получая при этом достаточно точные результаты. Современные теплофизические методы позволяют выполнять широкую программу исследований важнейших физических и химических процессов в полимерах. [c.5]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Характеристика полимеров при помощи химических методов 181 [c.181]

Для относительно полной химической характеристики полимера необходимо иметь данные по всем перечисленным вопросам, а также знать распределение молекул по молекулярным весам. Для изучения химического строения полимеров используются химические методы, основанные на реакциях замещающих групп или на идентификации продуктов разложения. Находят применение и специфические реакции. Однако в большинстве случаев при помощи этих методов трудно получить ясное представление о строении молекул высокополимеров. Для большинства полимеров основные данные о химическом строении базируются на особенностях реакций получения, а не на реакциях образующегося полимера. Вследствие трудности определения строения молекул полимера химическими методами используются физические методы, которые в некоторых случаях дают возможность получить важные данные о строении молекул высокополимеров. Однако достаточно полных сведений получить никогда не удается, и поэтому в настоящее время изучены только отдельные стороны этого вопроса. Очевидно, наиболее важными свойствами с точки зрения их влияния на качество получаемого волокна (не считая распределения по молекулярным весам) являются, во-первых, степень регулярности строения главной цепи и, во-вторых, степень разветвленности полимерных молекул. [c.206]

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

Можно отметить следующие преимущества радиационной полимеризации. Заданная степень полимеризации, т. е. получение полимеров с заданной молекулярной массой (а следовательно, и с заданными свойствами) в случае радиационной полимеризации достигается эффективнее, чем с помощью любых иных методов. Проведение радиационной полимеризации позволяет отказаться от введения в мономер различных добавок, инициирующих процесс полимеризации, и катализаторов, удаление кото= рых в абсолютно подавляющем большинстве случаев невозможно и которые ухудшают физико-химические и эксплуатационные характеристики полимеров. Наконец, с помощью облучения можно осуществить процесс полимеризации. в тех случаях, когда добиться этого никакими иными способами невозможно. [c.211]

Оценка вспенивающих агентов. Независимо от того, какой способ вспенивания применяется при производст-стве газонаполненного материала, физический или химический, необходимо располагать данными о растворимости расширяющихся газов в реальных условиях переработки. В случае химических вспенивателей желательна их совместимость с полимером до разложения. Это обеспечивает равномерное распределение активных центров в процессе вспенивания. Потенциальный химический агент вспенивания подвергают испытаниям с целью определения ряда характеристик. Сюда относится проводимое методами ТГА и ДТА измерение скорости выделения газа, оценка совместимости с соответствующим полимером и, наконец, определение растворимости смеси газов, выделяющихся при различных температурах и давлениях. Последнее определение выполняется с помощью герметичной аппаратуры специальной конструкции. Кроме того, необходимо учитывать степень токсичности образующихся побочных летучих веществ, а также возможность их взаимодействия с другими ингредиентами, например пигментами. [c.170]

В первых работах, посвященных температурным воздействиям на полимеры с использованием приборов, регистрирующих происходящие в нем тепловые процессы, изучались реакции между фенолом и формальдегидом методом ДТА. Процесс отверждения фенолоформальдегидных полимеров при нагревании исследовался методом ДТА при помощи пирометра конструкции академика Н. С. Курнакова. Методом ДТА было исследовано влияние влаги и пластификаторов на температуру размягчения новолачных фенолоформальдегидных полимеров, являющуюся одной из самых важных физико-химических и технологических характеристик аморфных стеклообразных веществ [c.54]

Принцип измерений механических характеристик пластмасс по методу ТВА ничем не отличается от измерений при помощи обычного торсионного маятника. Предполагается, что химические превращения и изменения свойств материала происходят существенно медленнее, чем цикл измерений, поэтому обработка исходных экспериментальных данных выполняется теми же методами, что и для любых торсионных маятников. Необходимость проведения большого числа измерений для слежения за превращениями исследуемого материала заставляет перейти к автоматизированной системе обработки экспериментальных данных. Этот подход по существу совершенно идентичен осуществлению механической спектроскопии материала со сканированием по температуре при ее программированном изменении во времени. И действительно, метод ТВА используется и для такой цели при сравнительных исследованиях любых полимеров. Поэтому переменным фактором всегда является время, а причиной изменения измеряемых характеристик может быть как температура, так и химические превращения в материале. [c.186]

Необходимые данные для оценки этих характеристик могут быть получены при помощи прямых физических методов исследования, а также химического анализа сшитых полимеров. [c.209]

В книге полно и общедоступно изложены физические и физико-химические основы метода спинового зонда, который широко используется для изучения структуры и кинетических характеристик различных конденсированных сред с помощью электронного парамагнитного резонанса. В книге приведен обзор основных направлений исследований методом спинового зонда жидких, жидкокристаллических, кристаллических веществ, полимеров, биологических мембран и биополимеров. [c.2]

С другой стороны, обычные полимеры являются в известной степени более сложными физико-химическими системами, чем исследуемые в молекулярной биологии глобулярные белковые макромолекулы, которые в первом приближении в растворе ведут себя как достаточно жесткие макроскопические образования и к которым для интерпретации результатов, получаемых в методе спинового зонда, можно применять некоторые простейшие модели движения, такие, например, как модель Стокса—Эйнштейна. Поэтому параметры спектров ЭПР радикалов, так или иначе включенных в обычные полимеры, до сих пор еще не связаны строго с молекулярными характеристиками самого полимера в рамках какой-либо (более или менее простой) модели движения. Интерпретация результатов, получаемых с помощью метода спинового зонда [c.193]

Методы определения молекулярной массы ВМС можно разделить на химические и физические. Физические методы в свою очередь подразделяются на три группы 1) термодинамические, 2) молекулярно-кинетические, 3) оптические методы. Кроме того, все методы определения молекулярной массы разделяются на абсолютные и косвенные. В абсолютных методах непосредственно рассчитывается средняя молекулярная масса М и М . В косвенных методах измеряется какая-либо характеристика макромолекул, которая пересчитывается на среднюю молекулярную массу с помощью константы. Константа для каждого вида полимера определяется по образцу с известной молекулярной массой, которая устанавливается с помощью одного из абсолютных методов. [c.53]

Успехи практической технологии изготовления газонаполненных полимеров до последнего времени опережают развитие научного знания о физических и химических закономерностях формирования полимерных пен. И сегодня мы в большинстве случаев не можем теоретически объяснить и обосновать, почему в данных конкретных условиях материал обладает сложившимся комплексом физико-химических характеристик. Достижения технологов-практиков связаны в основном с сугубо эмпирическим подходом при создании материалов новых марок и процессов их получения, хотя такой подход и не рационален. В самом деле, композиции для получения газонаполненных полимеров могут содержать до десяти и более компонентов. Легко понять, что перебор даже с помощью ЭВМ сотен вариантов рецептур и концентраций, осуществляемый до известной степени вслепую, методом проб и ошибок, требует колоссальных затрат труда и материалов. [c.12]

Молекулы, обладающие высокой флуоресцирующей способностью, могут быть обнаружены в растворах таких низких концентраций, как 10 М. Рассеянный свет с длиной волны, равной длине волны начального пучка, не мешает определению, так как может быть отфильтрован. Молекулы многих флуоресцирующих веществ содержат ионогенные или химически реакционноспособные группы, благодаря чему они способны образовывать комплексы с определенными макромолекулами, и в особенности с биополимерами. Метод флуоресценции широко используется для обнаружения структур при цитологических исследованиях [1]. В последнее время комплексы флуоресцирующих молекул и белков были успешно использованы в иммунологии в качестве метки [2]. В этом отношении несколько отстает применение флуоресцентной техники для физической характеристики макромолекулярных систем, хотя с помощью флуоресценции можно обнаружить микроскопические релаксационные процессы в полимерах как в растворе, так и в конденсированном состоянии. [c.169]

Наиболее исчерпывающая систематическая методика идентификации полимеров была опубликована в 1944 г. Шоу [129]. Эта методика включает следующие основные этапы 1) очистка полимера путем удаления наполнителей, связующих веществ и растворителей, причем для этого обычно используют методы, основанные на различии в растворимости 2) разделение смол на группы с помощью определения элементарного состава, числа омыления и ацетильного числа 3) распознавание полимеров в данной группе на основании их физических свойств (плотность, показатель преломления и т. д.), характеристик горения, растворимости и химической классификации. [c.7]

В современной литературе, посвященной методу обращенной газовой хроматографии (этот термин был предложен в 1966 г. Девисом с сотр. и Березкиным [114]) широкое применение находят подходы, позволяющие выделить, хотя и формально, вклады специфического взаимодействия АС р или в стандартную энергию Гиббса АС° или теплоту адсорбции соответственно. (Метод обращенной газовой хроматографии применяется для исследования физико-химических характеристик разнообразных твердых материалов, включая полимеры, наполнители, катализаторы и, конечно, сорбенты, с помощью подходящих молекул-зондов (тестовых соединений)). АС р рассчитывают, используя следующее выражение [c.314]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Для улучшения качества полимерных материалов, производимых химической промышленностью, исключительно важно знание их молекулярно-массового распределения. Наиболее подходягцим методом его массового определения является гель-проникающая хроматография. Однако с ее помощью быстрое получение сведений о молекулярно-массовых характеристиках полимеров, синтезируемых в результате некоторого непрерывного серийного процесса, возможно лишь при оптимальном хроматографическом режиме. Поиск этого режима следует начинать с выбора критерия достаточной эффективности хроматографической системы. В основе такого критерия может лежать требование различимости хроматограмм полимерных образцов, отличающихся друг от друга по ММР. [c.131]

В связи с тем, что тетраамины, используемые для получения ПААК, являются в большинстве случаев нестабильными соединениями, они применяются в виде тетрагидрохлоридов. Основные закономерности процессов синтеза ПААК в среде апротонных растворителей аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении полиамидокислот. Методы получения пирронов различной химической структуры, влияние параметров синтеза на молекулярную массу синтезируемых ПААК, кинетика циклодегидратации и зависимость термических характеристик конечных полимеров от их химического строения подробно рассмотрены в литературе [189, 190]. Циклодегидратация ПААК может быть осуществлена с помощью химических или термических обработок. Пирроны, получаемые в результате двухстадийного синтеза, представляют собой окрашенные в темно-красный цвет полимеры, обладающие различной растворимостью в известных растворителях, зависящей от исходных компонентов. Так, полимер, синтезируемый на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3 -диаминобензидина, растворим только в концентрированной серной кислоте. Полиамидо- [c.159]

В аналитической химии полимеров широко применяют оба метода, иногда их сочетание, используя спектрофотометрию для предварительного изучения спектрофотометрических характеристик химических соединений при выборе условий количественного анализа, который затем выполняется фотометрическим методом с помощью фотоэлектроколориметров. Непосредственное определение веществ в растворах после проведения цветной реакции или без нее обычно осуществляют визуальным или фотоэлектрическим способом. Оба способа требуют сравнения интенсивности поглощения определяемого вещества с рядом этало- [c.23]

Для обеспечения приемлемых характеристик и технологических условий смешения важен выбор исходного полимера с определенной вязкостью. Она обычно определяется по показаниям вискозиметра Муни, полученным при 100 °С, — это обшепринятый критерий, и изготовители сырья оценивают свою продукцию именно по этому показателю. Заметим, однако, что этот прибор работает при очень низких скоростях сдвига, и в современных условиях, когда существует тенденция к ускорению процессов смешения и переработки, требуются более реалистичные данные. Полимерные материалы выпускаются с различными уровнями вязкости (самый распространенный показатель — 50). Для простого смешения и переработки, например, рецептур с большим количеством наполнителя достаточно вязкости порядка 30. Когда переработка требует определенного уровня когезионной прочности, используется материал с показателем около 100. НК, полученный традиционным методом, имеет вязкость по Муни порядка 90 — это значительная величина для нормального прямого смешения, если только не используется специальная рецептура с добавлением масла. Поэтому обычно перед смешением вязкость НК снижают до подходящего уровня с помощью механической обработки или пластикации. Для повышения эффективности переработки в небольших количествах добавляют химические пластификаторы. На рынке известны стандартные малазийские каучуки низкой вязкости — они могут перерабатываться без дополнительной пластикации. [c.127]

Основная трудность оценки химических превращений полимеров, происходящих под действием механических сил, связана с разработкой методик, в частности, для измерения характеристик молекулярной структуры (молекулярной массы, ММР, развет-вленности и плотности поперечных связей) и химических параметров (природы радикалов, концентрации и продолжительности их жизни). С появлением новых, усовершенствованных, приборов эти исследования активизировались, что позволило уточнить и модернизировать известные теории. Например, в настоящее время концентрацию и состав радикалов можно весьма точно определить методом ЭПР, а молекулярную массу, ММР и развет-вленность — с помощью ГПХ (см. гл. 4). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология