Бекмановская перегруппировка, схема

Бекмановская перегруппировка оксима соединения (165) также дает смесь продуктов (166) и (167) (схема 65). [c.710]

Технологическая схема производства капролактама из цик-логексан она приведена на рис. XX. 1. Циклогексанон и раствор гидроксиламинсульфата поступают в аппарат 1, где цик-логексано н полностью растворяется в гидроксиламине, и смесь проходит в основной реактор для онсимироваиия 2, куда для нейтрализации подается аммиак. Благодаря теплу нейтрализации смесь нагревается до 90 °С и направляется в отстойник 3, где сульфат аммония отделяется, а оксим подается в реактор 4 для бекмановской перегруппировки. Полученный лактам в виде сульфата подвергается нейтрализации, при которой образуется лактам и сульфат. Нейтрализованный продукт охлаждается в холодильниках 5, и лактам освобождается от сульфата аммония в отстойнике 6. Сырой лактам освобождается от воды в отпарной колонне 7 горячим воздухом и поступает на дистилляцию в каскадную колонну 9 при остаточном давлении 2—4 мм рт. ст. и температуре 95—100°С в этой колонне отгоняется капролактам, который идет в барабанный кристаллизатор 11 и получается там в виде чешуйчатого гранулированного продукта. [c.338]

Бекмановскую перегруппировку оксима проводят в реакторе 6 циклонного типа, снабженном циркуляционным насосом и мощным холодильником 7. Олеум вводят в циркулирующую смесь перед насосом, рециркулирующую жидкость — в тангенциальном направлении циклона, помещенного внутри реактора, а оксим — по его осевому направлению. Все это создает условия для интенсивного перемешивания реагентов и безопасной работы, обычно не сопровождающейся выбросами смеси и перегревами. Полученная масса стекает через боковой перелив в нейтрализатор 8, куда вводят необходимое количество аммиачной воды. Во избежание перегревов и гидролиза полученного лактама нейтрализацию ведут при 40—50 °С, что достигается циркуляцией смеси через выносной холодильник 9. Нейтрализованная масса стекает в сепаратор 10, где водный сульфат аммония отделяют от так называемого лактамного масла. Лактам растворим в водном сульфате аммония, и во избежание потерь лактама проводят дополнительную его экстракцию из сульфата аммония органическим растворителем (на схеме не показано). [c.551]

Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть исноль-.зована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидроксильной группой и органическим остатком всегда проис.ходил одинаковым образом. Как уже было указано, б большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это ие всегда удается подтвердить опытным путе.м. Кроме того, существует мнение, что бек.ма-иовская перегруппировка иногда протекает таки е по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения нретерневающего перегрун-пировку соединения. [c.636]

Бекмановская перегруппировка. Эта перегруппировка, характерная для кетоксимов, осуществляется по схеме [c.372]

В технологических схемах, где продукт бекмановской перегруппировки либо лактамизации нейтрализуют газообразным аммиаком, последний подается непосредственно в циркуляционный цикл вакуум-кристаллизатора, з котором циркулирует раствор капролактама. Суспензия капролактам—сульфат аммония—вода проходит центрифугу для отделения кристаллов сульфата аммония, которые затем сушат и передают на склад В большинстве случаев водные растворы сульфата аммония после стадий оксимирования и нейтрализации объединяют и отправляют на стадию выделения сульфата аммония [c.208]

Реакция Бекмана занимает особое место среди внутримолекулярных перегруппировок. Ряд схем, хорошо объясняющих механизм других азот-углеродных перегруппировок, оказался неприменимым к бекмановской перегруппировке, и ее механизм до сих пор окончательно не выяснен. В то же время установление [c.139]

В настоящее время не существует единого взгляда на механизм бекмановской перегруппировки. В своих первых работах -— Бекман считал, что перегруппировка лучше всего может быть выражена следующей схемой [c.143]

Приведенная выше схема не позволяет объяснить перегруппировку под влиянием галоидоводородов и, особенно, разбавленных растворов соляной кислоты , так как в этом случае образование соединений типа сложных эфиров мало вероятно. Для этого случая перегруппировки был предложен ряд схем, подчеркивающих формальное сходство между бекмановской перегруппировкой, гофмановским расщеплением амидов, расщеплением азидов кислот по Курциусу и лоссеновской перегруппировкой гидроксамовых кислот (см. например ). При всех этих реакциях можно было бы предполагать образование соединений с одновалентным атомом азота, с последующей перегруппировкой, которая вызывается стремлением одновалентного атома азота перейти в атом с нормальной валентностью. Однако теория, предполагающая возможность промежуточного существования одновалентного атома азота, требует для процесса бекмановской перегруппировки, в отличие от других реакций, предварительнай стадии присоединения. [c.146]

Несколько слов о механизме перегруппировки, не разъясненной предыдущей схемой. При бекмановской перегруппировке сначала отщепляется гидроксил оксимной группы в виде аниона, уводимого Н" -ионом, а к оставшемуся положительно заряженному азоту синхронно с отщеплением ОН" мигрирует из ам/пи-положения по отношению к гидроксилу радикал [c.155]

Расщирение цикла дибензоксепинона (176) [59] и дибензоти-азепинона (177) осуществлено с помощью реакции Шмидта или бекмановской перегруппировкой их оксимов (схемы 70, 71). 2,2-Бис(бромметил)дифениловый эфир или -сульфид при взаимодействии с аминами превращаются в 6,7-днгидро-5Я-дибенз[6, ]-1,5- [c.711]

Другие методы синтеза включают бекмановскую перегруппировку монооксима бензофурандиона-2,3, как представлено следующей схемой [20] [c.465]

С помощью реакции Риттера удается объяснить стереоизомеризацию, которая протекает при бекмановской перегруппировке метил-(г с-декалил-9)-кетоксима в среде серной или полифосфорной кислот Предполагают, что в условиях перегруппировки про-тонированный оксим расщепляется с образованием карбкатиона и молекулы ацетонитрила, которые затем взаимодействуют по обыч ной схеме К-алкилирования нитрилов [c.262]

Образовавшийся в реакторе фотосинтеза продукт вместе с непрореагировавшим циклогексаном поступает в отстойник 5, а затем в изомеризатор 6, где происходит бекмановская перегруппировка. В изомеризаторе 6 при нагревании (до 105—115°С) хлоргидрата циклогексаноноксима с концентрированной серной кислотой или олеумом образуется сернокислая соль лактама и одновременно выделяется газообразный хлористый водород. Схема реакции такова [c.237]

Технологическая схема производства капролактама, основанная на окислении циклогексана кислородом воздуха, состоит из следующих основных стадий [192] каталитического гидрирования бензола с получением циклогексана, жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха, разделения продуктов окисления методом ректификации с получением циклогексанона и циклогексанола, парофазного дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, получения циклогексаноноксима из циклогексанона-ректификата и сернокислого гидроксиламина, бекмановской перегруппировки циклЬгексанонокси-ма в среде олеума, нейтрализации продуктов перегруппировки водным раствором аммиака, разделения продуктов нейтрализации на лактамное масло (с концентрацией капролактама 60—70%) и вод-, ный раствор сульфата аммойия, экстракции капролактама органическими растворителями (трихлорэтилен, бензол) из лактамного масла, реэкстракции капролактама водой, выпарки и дистилляции. [c.141]

Из иных схем перегруппировки, также впоследствии опровергнутых, можно отметить предположение Валлаха , который сделал попытку объяснить бекмановскую перегруппировку, признавая существование промежуточных циклических соединений. Однако экспериментальная проверка показала несостоятельность и этого механизма. Существуют и другие мнения о механизме бекмансв-ской перегруппировки - - . [c.146]

Применение хлористого тионила позволяет регулировать скорость реакции и представляет значительное удобство благодаря тому, что побочные продукты перегруппировки газообразны поэтому не требуется специальных приемов для их удаления, что иногда необходимо при применении пятихлористого фосфора. При перегруппировке хлористым тионилом циклогексаноксима выход лактама сильно зависит от применяемого растворителя . Хлористый тионил оказался подходящим реагентом и для бекмановской перегруппировки гидроксамовых кислот . Однако в ряде случаев применение этого реагента вызывало повышенный выход замещенных амидинов (до 20%), образующихся в результате побочных реакций по следующей схеме [c.164]

Для изучавшейся в течение многих лет рядом авторов бекма-новской перегруппировки оксимов в анилиды внутримолекулярный механизм еще недавно считали надежно установленным [И]. Однако Г. П. Миклухин [12] нашел, что при перегруппировке бензофеноноксима в бензанилид в присутствии P lj и воды, обогащенной тяжелым кислородом, в полученном анилиде весь кислород из оксима оказывается замещенным кислородом из воды. Было установлено, что эта замена не могла быть вызвана побочной реакцией изотопного обмена. Эти данные безусловно исключают всякие внутримолекулярные схемы и указывают на то, что бекмановская перегруппировка протекает через стадии отнятия и присоединения кислорода. [c.37]

Циклогексанон и циклогексанол можно перерабатывать в капролактам или в адипиновую кислоту. Для производства капролактама циклогексанол подвергают дегидрированию, а полученный циклогексанон вместе с циклогексаноном, образовавшимся на стадии окисления, направляют на оксимирование и затем на перегруппировку Векмапа. Если целевым продуктом является адипиновая кислота, смесь циклогексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой. Возможна схема переработки продуктов окисления с одновременным производством капролактама и адипиновой кислоты в этом случае циклогексанон подвергают оксимированию и бекмановской перегруппировке, а циклогексанол окисляют азотной кислотой. [c.6]

Из приведенных выше формул видно, что эта схема предусматривает сначала ионизацию (которая будет рассмотрена ниже), за которой следуют миграция группы К и сольволнтическая реакция образовавшегося катиона с водой. Если этот механизм соответствует действительности, то кислород конечного амида ве должен быть тождествен кислороду оксима. Действительно, экспериментальным путем было доказано, что в бекмановской перегруппировке бевзофеноноксиыа под действием пятихлористого фосфора при последующей обработке Н 0 кислород конечного амида происходит из воды (А. И. Бродский, 1941 г.). [c.700]

Как видно из приведенной выше схемы, для получения капролактама предложено несколько различных методов. Однако, насколько известно, лишь один из них получил промышленное применение [16, 17, 31]. Сырьем для этого метода, применяющегося в настоящее время в Германии и других. странах, служит циклогексанол, который легко получается из циклогексана, фенола или анилина с хорошими выходами. Небезынтересно отметить, что для получения полиа1У1идов 66 и 6 применяют одни и те же.исходные продукты (бензол и фенол). Циклогексанол окисляют в циклогексанон, из которого получают оксим. Последний путем оксим-амидной перегруппировки в присутствии кислоты превращается в капролактам эта реакция является примером промышленного применения широко известной бекмановской перегруппировки [36], открытой в 1886 г. [c.126]

Многие хорошо известные молекулярные перегруппировки, например реакции Бекмана, Курциуса, Лоссеня, Шмидта и Байера—Виллигера, протекают с внутримолекулярной миграцией алкильной или арильной группы по схеме, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов (обзор см. [1197]). Хотя между этими перегруппировками и перегруппировками карбониевых ионов существует очевидная аналогия, до сих пор нет прямых доказательств того, что 1,2-сдвигу предшествует образование неперегруппированной реакционной частицы с положительным зарядом на атоме азота (или кислорода). Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифическая миграция к азоту той группы, которая находится в анти-положении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке оксимов (или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1,2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [c.355]

Несколько слов о механизме перегруппировки, не разъясненной предыдущей схемой. При бекмановской перегруппировке сначала отщепляется гидроксил оксимной группы в виде аниона, уводимого Н+-ионом, а к оставшемуся положительно заряженному азоту синхронно с отщеплением ОН" мигрирует из ангн-положения по отношению к гидроксилу радикал (с парой электронов), оставляя карбониевый катион, захватывающий гидроксил из среды [c.140]

Из приведенных схем видно, что бекмановская перегруппировка второго рода ангы-кетоксима родственна уже упоминавщемуся расщеплению анты-альдоксимов с образованием нитрилов (стр. 130) [c.141]

Из приведенных схем видно, что бекмановская перегруппировка второго рода awmu-кетоксима родственна уже упоминавшемуся расщеплению fflHmu-альдоксимов с образованием нитрилов (стр. 145) [c.157]

Бекмановская перегруппировка оксима нитроиндандиона, как уже было упомянуто, может дать производное как хинолина (VII), так и изохинолина (VIII). Перегруппировка легко происходит при действии на оксим нитроиндандиона как бекмановской смеси, так и хлорокиси фосфора, хлористого ацетила и хлористого бензоила [17]. В результате всегда получается одно и то же вещество, а именно — 1-хлор-3-нитро-4-оксиизохинолин (XV). Его образование можно объяснить обычной схемой перегруппировки, а именно, присоединением хлористого водорода, последующим отщеплением воды и перегруппировкой [c.149]

Эту схему следует считать типичной, но не единственно возможной она отвечает, в первую очередь, механизмам перегруппировок, вызываемых реактивами или катализаторами, как, например, рассматриваемые ниже бекмановское или таутомерные превращения. С другой стороны, можно указать и на примеры, когда перегруппировка протекает внутримолекулярно. Согласно литературным данным и опытам А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [26], к внутримолекулярным принадлежит перегруппировка Клайзена аллиловых эфиров в аллилфенолы, протекающая уже при нагревании эфиров без реактивов или катализаторов. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология