Состояния макроскопических систем

Вероятность данного состояния макроскопической системы можно получить как произведение вероятностей определенных состояний, составляющих эту систему частиц. В этом случае надо учесть, что в газе и в растворе частицы неразличимы. Поэтому состояние системы, в котором частица А, находится в /-том состоянии, а частица А, в л-ом состоянии, и состояние, в котором, наоборот, А, находится в п-ом, а А, —в -том состоянии, идентичны. Таким образом, одно и то же состояние системы, состоящей из N частиц, может быть получено N различными способами. Следовательно, вероятность такого состояния равна [c.421]

ТЕМПЕРАТУРА ж. Один из основных параметров состояния макроскопической системы с молекулярно-кинетической точки зрения характеризует интенсивность теплового движения частиц, образующих систему теоретически определяется на основании второго начала термодинамики как производная энергии тела по его энтропии. [c.430]

Таким образом, следствием первого начала является определение неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопической системы и, изменения которой описывает дифференциальное уравнение (1.2). Эту функцию называют внутренней энергией системы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной интегрирования. [c.15]

Закон сохранения энергии, записанный в форме соотношения (1.3), — это новый закон физики, отличающийся от своих частных формулировок в механике или в теории электричества. Он основан на опытных данных о способности сохраняться алгебраической суммы dQ и dA при различных способах перехода от одного состояния макроскопической системы к другому. Величины и, Q и А имеют одинаковую размерность — размерность энергии, но обладают существенно разными физическими и математическими свойствами. [c.16]

Состояние системы определяется ее параметрами. Параметры системы могут быть заданы на молекулярном уровне (координаты, количество движения каждой из молекул, очередность обмена молекул положениями в пространстве, энергией и др. — микроскопические параметры) и на уровне описания состояния сразу всей системы макроскопические параметры). Любому макроскопическому состоянию системы отвечает множество различных положений и движений молекул, т. е. множество микроскопических состояний. Макроскопических параметров, в отличие от микроскопических, немного, что очень удобно для их практического применения. [c.169]

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостояние системы может быть охарактеризовано величиной ДГ AQ), которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина ДГ (ДЙ) является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макросостояния для системы с заданными Е, V, N пропорциональна величине Д Г (ДЙ), и эту величину можно назвать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным отвечающий этому состоянию объем ДГ (X ) составляет подавляющую часть объема энергетического слоя, так что Д Г (Х )/ДГ (Е) = = ДО (Х )/Аа (Е) 1. [c.66]

Если сравниваются вероятности двух состояний макроскопической системы при одинаковой температуре Т, то отношение вероятностей равно [c.90]

Замкнутая система по истечении времени всегда приходит в равновесное состояние. Равновесным называется такое состояние макроскопической системы, в котором отсутствуют потоки массы, заряда, импульса и т. д. Процесс прихода в равновесное состояние (релаксация) сопровождается ростом энтропии. В равновесии энтропия максимальна. [c.242]

Действительно, задача формулируется следующим образом определить наблюдаемые на опыте свойства макроскопической системы при некоторых заданных макроскопических параметрах (допустим, это температура Т, число частиц N, объем системы V). То, что мы знаем о состоянии системы, —лишь небольшое число макроскопических параметров. Мы никогда не располагаем сведениями о точном механическом состоянии системы в какой-то момент времени (не известны начальные условия механической задачи). Следовательно, механическую задачу не удается сформулировать таким образом, чтобы результатом было однозначное решение. Если же в число заданных параметров входят немеханические величины (например, температура), то чисто механическое рассмотрение вообще исключается. В то же время мы можем заметить, что точное механическое описание оказалось бы, пожалуй, излишне подробным. Мы знаем из опыта, что равновесное состояние макроскопической системы может быть задано с помощью небольшого числа параметров (для к-компонентной гомогенной системы достаточно задать к+2 параметра, чтобы определить ее состояние и массу), причем равновесные значения параметров совершенно не зависят от того, каким было начальное состояние системы. Системы одинаковой природы при заданных условиях (например, при заданных Т, V, 1 ) обнаруживают совершенно одинаковые равновесные макроскопические свойства, хотя их исходные механические состояния могут быть весьма различными. [c.7]

Для системы, предоставленной самой себе, состояние равновесия является не только самым вероятным, но и простейшим по сравнению с другими возможными состояниями. Макроскопические параметры, характеризующие равновесную систему, остаются во времени не просто постоянными но и равными своим средним значениям, поскольку физико-химические кинетические процессы идут лишь на микроскопическом уровне и не имеют макроскопического проявления. [c.23]

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др. [c.219]

До сих пор речь шла о состояниях отдельных частиц. Аналогично можно рассматривать также состояние некоторой макроскопической системы в целом (например, измеримого объема газа или раствора). Состояние такой макроскопической системы определяется состоянием составляющих ее частиц. этом случае вероятность некоторого определенного состояния также запишется в виде [c.420]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Здесь необходимо учитывать и возможность возникновения в нефтяных системах диссипативных структур. Диссипативные структуры обозначают возникновение локального упорядоченного состояния в открытых системах при большом отклонении от равновесия. Они связаны с понятиями локального термодинамического равновесия и устойчивости неравновесной макроскопической системы. Рост диссипации со временем может обеспечить значительную устойчивость неравновесной системы. В это же время, очевидно, система становится более упорядоченной и симметричной. [c.188]

Опыт показывает, что в макроскопических системах изменение энергии наблюдается в форме теплообмена и в виде работы различного рода. При этом оказывается, что алгебраическая сумма теплоты и работы при различных способах перехода из одного состояния в другое сохраняет постоянную величину, а в циклическом процессе она равна нулю. На основании таких экспериментальных фактов в первом законе термодинамики постулируется связь этой суммы с изменением внутренней энергии системы — функции, зависящей только от состояния системы. [c.26]

Курс состоит из двух частей. В первой части рассматривается строение вещества. Здесь проводится подход к химической системе как системе из взаимодействующих электронов и ядер, из которых формируются атомы, многоатомные частицы, а затем и макроскопические вещества. В неразрывной связи со строением описывается состояние соответствующих систем. С этой целью авторы отказались от традиционной компоновки материала. В частности, понятия внутренней энергии и энтропии вводятся в первой части курса в связи с изложением вопросов строения и состояния макроскопических систем. Это же касается некоторых понятий теории растворов, как представления о предельно разбавленном и идеальном растворе, которое связано именно с особенностями строения растворов, природой взаимодействия между частицами раствора. Вторая часть посвящена теории химического процесса. В ней рассматриваются термодинамика и кинетика химических реакций. [c.3]

При рассмотрении переходов между агрегатными состояниями было выяснено, что две фазы могут сосуществовать в равновесии не при любых значениях параметров, определяющих состояние системы. Так, жидкость при некоторой произвольно взятой температуре (естественно речь идет о температурах выше точки плавления) может находиться в равновесии с паром только при давлении, равном давлению насыщенного пара при этой температуре. Если поддерживать давление ниже этой величины, то жидкость будет испаряться до тех пор, пока не перейдет полностью в пар. Если же поддерживать давление, превышающее упругость пара, то пройдет полная конденсация пара. Следовательно, в системе жидкость — пар нельзя независимо изменять два параметра риТ. Однако если ввести в газовую фазу еще один компонент, то можно создать любое давление прн любой температуре, т. е. в такой системе будут независимо изменяться два параметра. Число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга, называют числом степеней свободы макроскопической системы. Между числом степеней свободы 5, числом компонентов К и числом фаз Ф, которые могут сосуществовать при равновесии, существует простое соотношение, известное как правило фаз [c.200]

Макроскопические системы и их состояние [c.15]

Реально в химических исследованиях никогда не приходится иметь дело с отдельным атомом или отдельной молекулой. Исследователь всегда оперирует со скоплением огромного числа атомов или молекул — с веществом. Системы, в которых каждый сорт атомов или молекул представлен большим числом экземпляров, называют макроскопическими системами. При рассмотрении таких систем становится нереальным и нецелесообразным описывать по отдельности состояние каждой из большого числа одинаковых частиц. Поэтому для описания состояния системы обычно используют величины, характеризующие систему как целое. Совокупность всех таких величин называется макроскопическим состоянием системы. [c.15]

Естественно, что макроскопическое состояние системы зависит от состояния отдельных составляющих эту систему частиц. Однако состояние каждой отдельной частицы в какой-либо момент времени не предсказуемо. В то же время в большом скоплении частиц можно говорить о вероятности найти частицу в некотором состоянии. Эта вероятность может быть определена как доля частиц, находящихся в данном состоянии, от общего числа частиц. Следовательно, для частиц, составляющих макроскопическую систему, существует некоторое распределение по состояниям. Если система находится в тепловом равновесии (т. е. все ее части имеют одинаковую температуру), то выполняется распределение Больцмана, согласно которому вероятность найти частицу в каком-либо состоянии с энергией записывается в виде [c.16]

Если система однородна, т. е. в пределах ее не происходит каких-либо скачкообразных изменений свойств, и в то же время состоит из нескольких различных типов частиц, то она называется раствором. В широком смысле этого слова растворы могут иметь любое агрегатное состояние — газовое, жидкое или твердое. Газы могут смешиваться при не слишком высоких давлениях в любых соотношениях и независимо от их химической природы. Смешение происходит в результате свойственной всем макроскопическим системам тенденции к переходу в более хаотичное состояние. Этот вопрос подробнее рассматривается в следующей главе. Здесь отметим лишь, что так как межмолекулярные взаимодействия в газе невелики, этой тенденции ничто не противодействует, что и приводит к неограниченной смешиваемости газов. Существуют растворы и в твердом состоянии, например многие сплавы металлов, однако возможности их образования ограничены. Как нетрудно понять из предыдущего параграфа, твердый раствор может образоваться лишь, если два сорта молекул атомов или ионов могут заменять друг друга в элементарной ячейке кристалла. В дальнейшем в этом курсе речь будет идти только о жидких [c.120]

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

Макроскопическое состояние гомогенной системы заданного состава в отсутствие внешних полей, действуюш,их на систему, однозначно определяется двумя независимыми физическими величинами, характеризующими данное состояние. Все остальные свойства системы в этом случае являются функциями этих двух свойств, которые [c.130]

Последняя величина и есть термодинамическая вероятность макроскопического состояния рассматриваемой системы частиц. Следовательно, энтропия рассматриваемой системы частиц равна [c.138]

Процессы, происходящие в макроскопических системах, как правило, сопровождаются возникновением на промежуточных этапах процесса неравновесных состояний. Поясним это несколькими примерами. [c.178]

Простейшим типом макроскопической системы является гомогенная система без химического превращения. Очевидно, что в такой системе процесс должен сопровождаться изменением хотя бы одного из двух физических параметров, определяющих состояние системы. Действительно, два параметра полностью определяют состояние такой системы, и если они оба остаются неизменными, то остаются неизменными и все остальные свойства системы, т. е. никакого макроскопического процесса в системе вообще не происходит. В частности, в гомогенной системе в отсутствие химического превращения не может протекать ни изобарно-изотермический, ни изохорно-изотермический процесс. [c.182]

Прежде чем переходить к описанию состояния макроскопических систем, необхбдимо ввести понятие гомогенной и гетерогенной системы. Система называется гомогенной, если в пределах ее отсутствуют физические поверхности раздела, т. е. поверхности, на которых происходит скачкообразное изменение каких-либо свойств системы. Гомогенной системой являются любой газ или смесь газов, раствор, чистая жидкость, отдельный кристалл. Если же в пределах системы существуют физические поверхности раздела, то такая система — [c.128]

Главные особенности строения макроскопических систем связаны прежде всего с тем, что эти системы образованы из огромного множества частиц со своей внутренней структурой, а между этими частицами, в свою очередь, действуют определенные силы (например, нековалентные взаимодействия, рассмотренные в гл. 7). Такая структурная иерархия обусловливает своеобразие возбужденных состояний этих систем, так как наряду с внутренними состояниями отдельных частиц существуют относительные движения этих частиц, интенсивность и характер которых и определяют строение макроскопической системы в целом. В зависимости [c.122]

Одному макроскопическому состоянию соответствует огромное число различных микроскопических состояний, т. е. различных совокупностей состояний частиц, образующих эту систему. Задать микроскопическое состояние макроскопической системы — это значит задать состояние каждой ее частицы. Даже в твердом теле при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, происходит непрерывное изменение состояния отдельных частиц (в этом случае колебательных состояний). Если кристалл, образованный N атомами, имеет энергию, соответствующую возбуждению всего-навсего одного атома, то поскольку в разные моменты времени эта энергия будет сосредоточена на разных атомах, то число различных микроскопических состояний будет равно N. А ведь речь идет о практически недостижимом макроскопическом состоянии, предельно близком к абсолютному нулю температуры. В любом же реальном случае число различных микроскопических состояний, соответствующих определенному макроскопическому состоянию, будет невообразимо велико. Поэтому можно сказать, что любому макроскопическому состоянию свойственна определенная неупорядоченность. Она резко возрастает при переходе к жидкому и тем более газовому состоянию, так как здесь частицы могут находиться в разных точках системы, иметь различную скорость поступательного движения, различные вращательные состояния. [c.136]

Одному макроскопическому состоянию соответствует огромное число различных микроскопических состояний, т. е. различных совокупностей состояний частиц, образующих систему. Задать микроскопическое состояние макроскопической системы — это значит задать состояние каждой ее частицы. Даже в твердом теле при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, происходит непрерывное изменение состояния отдельных частиц (преимущественно колебательных состояний). Пусть кристалл, образованный N атомами, имеет энергию, соответствующую возбуждению всего-навсего одного атома поскольку в разные моменты времени эта энергия сосредоточена на разных атомах, то число [c.155]

Прежде чем комментировать содержание монографии, мы хотели бы обратить внимание на другой важный результат нашего подхода. Мы выводим общее неравенство, справедливое для любого изменения состояния макроскопической системы при фиксированных граничных условиях из-за высокой степени общности мы называем это неравенство универсальный критерий эволю- [c.12]

Состояние макроскопической системы из N частиц, занимаюш их объем V, в классической механике описывается обычно при помош,и координат в фазовом пространстве г .. . ., j9i,. . ., j9jv, где г -. Pi — соответственно радиус-векторы и импульсы частиц. В дальнейшем совокупность Г , Pi будем обозначать через Нахождение-системы в элементарном объеме фазового пространства dxi,. . ., dxj около точки Xi в каждый момент времени t определяется вероятностной функциейFjv (il Xi,. . ., Xj ). Функция Fjv нормирована [c.189]

Заметим, что уравнение Паули содержит описание на промежуточном уровне - между микро- и макроскопическим. Оно не инвариантно относительно обращения времени, и его решение стремится к некоему фиксированному равновесному распределению. Это уравнение есть уравнение для вероятности распределения по различным состояниям. Эволюция системы описывается им как стохастический процесс. Это уравнение есть просто уравнение Чепмена—Колмогорова, а, следовательно, процесс считается марковским, т.е. уравнение -Яаули определяет вероятности в момент времени > О, если они известны в момент времени г = О [346, 347, 349, 354, 375, 380, 381, 416, 434, 435, 455, 456]. [c.41]

Пособие содержит изложение основных понятий, законов и методов физической химии, необходимых для углубленного и ускоренного усвоения неорганической, органической и биологической химии. Книга состоит из 2-х частей. Первая посвящена рассмотрению строения и состояния вещества, причем материал излагается в рамках единого подхода к вещсству как к. системе из взаимодействующих электронов и ядер, из которых образуются молекулы, а затем и макроскопические системы. Строго и достаточно просто разбирается ряд пс1Ложений квантовой механики и статистической физики, на которых базируется изучение строения и состояния вещества в современной химии. Во второй части рассмотрены термодинамика и кинетика химических процессов. [c.335]

Число микроскопических состояний, соетветствующее определенному макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью этого макроскопического состояния хю. Эта величина — очень важная характеристика системы. Однако она очень неудобна для непосредственного использования. Во-первых, эта величина неимоверно велика. Во-вторых, будучи величиной, зависящей от количества вещества, она не пропорционально изменяется с изменением количества вещества. Действительно, разобьем мысленно некоторую систему на две не связанных между собой подсистемы (частицы, составляющие одну из них, ведут себя независимо от того, как ведут себя частицы во второй подсистеме). Любому из Ш) состоя ни й первой подсистемы может отвечать любое из состояний второй подсистемы, и следовательно, общее число состояний для полной системы, т. е. термодинамическая вероятность состояния этой системы, равна произведению термодинамических вероятностей подсистем т = Из этого соотношения-видно, что нетрудно получить экстенсивную величину, характеризующую микроскопическую неупорядо- [c.136]