Бензол аддукт с малеиновым ангидридом

Антрацен реагирует с малеиновым ангидридом при нагревании в бензоле и других растворителях, а также без растворителя таким образом, что диенофил присоединяется к среднему кольцу антрацена, т. е. в положения 9 и 10, называемые мезо-положениями при этом образуется аддукт симметричного строения с двумя ароматическими кольцами [c.95]

Дильса — Альдера, и предсказать, каковы будут результаты, труднее. Например, бензол и малеиновый ангидрид-не дают аддукта при нормальных условиях, но при облучении этой смеси образуется аддукт, представляющий собой комбинацию 2 молекул малеинового ангидрида и 1 молекулы бензола [46, 47] [c.147]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Получение аддукта бензола с малеиновым-ангидридом > [c.209]

Производные бензола и нафталина не реагируют с малеиновым ангидридом. Поэтому сначала проводят обработку фракции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводороды антраценового ряда, а затем на свету, и выделяют фенантрен и некоторые его гомологи. Однако выход аддуктов производных фенантрена с малеиновым ангидридом составляет всего около 40 %. [c.104]

В колбе с обратным холодильником кипятят в течение 3 ч смесь 2 г антрацена и 1,5 г малеинового ангидрида в 20 мл бензола. При охлаждении раствора выпадает аддукт с выходом, близким к количественному (2,7 г), т. пл. 258—259° С (из ксилола) или 262—263° С (из этилацетата). [c.285]

Малеиновый ангидрид присоединяется к тунговому маслу при нагревании компонентов и дает вязкие продукты, растворимые Б ацетоне, этаноле, бензоле, скипидаре и совместимые с жирными маслами, например льняным. Соединение соответствует аддукту [c.534]

Из моно-аддукта пирона-2 с малеиновым ангидридом впервые был получен и другой интересный углеводород — бицикло[2,2.0]гексадиен или дьюаровский бензол [c.120]

Так как полученный диенон окрашен и реакционноспособен, то его можно использовать для визуального наблюдения за течением реакции Дильса—Альдера. Так, в кипящем бензоле он реагирует с малеиновым ангидридом с образованием аддукта, в котором сохраняется карбонильная группа. Если же эту реакцию вести в кипящем хлорбензоле, то [c.393]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2 1 между малеиновым ангидридом н бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-цнклоприсоединение не имеет места. [c.402]

Облучение бензола ультрафиолетовым светом (ртутная линия, 2537 А) в твердом растворе в смеси эфира, изопентана и спирта при —200° С приводит к желтому веществу, которому сначала приписывали структуру гексатриена Однако более поздние эксперименты показали, что это вещество может быть бирадикалом, образующимся при разрыве бензольного кольца. Получающийся радикал может далее изомеризоваться в фульвен, который выделяют в виде аддукта с малеиновым ангидридом [c.200]

Смесь 0,025 моль циклогексадиена-1,3 (см. упр. 17), 0,025 моль малеинового ангидрида и 5 мл бензола кипятят 30 мин с обратным холодильником. К раствору добавляют около 30 мл циклогексана, нагревают до растворения аддукта и фильтруют горячим. После охлаждения выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают и высушивают на воздухе. Выход около 90% т. пл. 147 °С. [c.82]

Смесь 2 г антрацена, 2 г малеинового ангидрида и 20 мл бензола кипятят в колбе с обратным холодильником 3 час. При охлаждении выпадает аддукт с близким к количественному выходом т. нл. 258—259° (из ксилола) или 262—263° (из этилацетата). [c.175]

Для образования аддуктов малеинового ангидрида необязательно наличие сопряженных двойных связей, применимы и простые гомологи бензола (метил-, этил-, изопропилбензол, диэтилбен-зол, тетрагидронафталин, 2-метилнафталин, этилнафталин, дифенил-метан, дибензил, флуорен, аценафтен и т. д.) з. [c.532]

Важное практическое значение имеют синтезы с участием одного из самых активных диенофилов — малеинового ангидрида. В промышленности реализованы процессы конденсации малеинового ангидрида с 1,3-бутадиеном, цикло-пентадкеном и пипериленом. Обычно эти реакции. проводятся на периодических установках-производительностью 5—10 тыс. т аддукта в год в присутствии растворителя (чаще всего бензола). [c.348]

Для производства тетрагидрофталевого ангидрида используется бутадиен 98%-ной чистоты с содержанием перекисей менее 0,001% и малеиновый ангидрид 99,5%-ной чистоты, содержащий менее 0,09% малеиновой кислоты. Для предотвращения полимеризации бутадиена в сьфье вводится ингибитор (чаще всего пирокатехин) в количестве 0,008—0,012%. Малеиновый ангидрид растворяется в бензолё, затем в реактор постепенно поступает при нагревании до 100 °С бутадиен. Полученный аддукт кристаллизуется и отделяется от бензола. Выход тетрагидрофталевого ангидрида практически полный по обоим компонентам сырья. [c.348]

С. легче, чем бензол, вступает в р-ции электроф. (нитрование, сульфирование, галогеьшрование, ацилирование и др.) и пуклеоф. (металлирование) замещения. Р-ции идут преим. в положение 2, послед, замещение-преим. в положение 5. С малеиновым ангидридом С. дает двойной аддукт с выделением 8е. Под действием алкиллития раскрывает цикл. [c.315]

Тетраметилизоиндол (1.196) и малеиновый ангидрид в бензоле дают кристаллический 1 I 1 аддукт. ИК и УФ спектры твердого [c.71]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

В колбу с обратным холодильником помещают 2 г малеинового ангидрида, 1,6 г циклогексадиена и 10 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и греют при этой температуре 30 мин. Затем содержимое колбы выливают в стакан и дают охладиться. Выпавшие кристаллы аддукта отфильтровывают на фильтре Шотта и перекристаллизовывают из лигроина или этилацетата. Выход ангидрида бицикло-(2,2,2)-октен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты 2,9 г (80% теоретического), т. пл. 147° С. [c.285]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Аддукт с малеиновым ангидридом. 0,5 г б с-циклодецинила (XVI) расплавляют с 0,17 г малеинового ангидрида и 1 мл бензола в пробирке и нагревают в течение 3 час. при 100°. После этого смесь затвердевает. Из этой смеси после промывки н-гек-саном и хлорофопмом получены красивые белые иглы с т. гл. 182°. С24Н36О3 (372,5). Вычислено С 77,37% Н 9,74%. Найдено С 76,97% Н 9,98%. [c.295]

Реакция протекает настолько легко, что ее раньше применяли для количественного определения дивинила в газовых смесях (по привесу в сосуде с малеиновым ангидридом). В препаративных целях для получения аддукта дивинила с малеиновым ангидридом исходные компоненты растворяют в бензоле, выдерживают некоторое время и для окончательного завершения реакции нагревают в автоклаве. Очень удобно использовать в диеновом синтезе не сам дивинил, а его сульфон — сульфолен-3 (или по другой номенклатуре — 2,5-дигидротиофендиоксид-1,1), который легко получается [c.38]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Циклоны, имеющие, подобно циклопентадиену, -закрепленную цисоидную диеновую систему, очень активны как диены в диеновом синтезе и практически реагируют почти со всеми диенофилами (Дильтей). Они содержат эндокарбонильный мостик, который при нагревании очень легко отщепляется. Так, тетрациклон с малеиновым ангидридом при кипячении в бензоле почти с количественным выходом образует аддукт, который при дальнейшем нагревании в хлорбензоле (или другом более высококипящем растворителе) декарбонилируется, превращаясь в производное циклогексадиена [c.76]

Бензол, нафталин и их замещенные менее изучены в диеновом синтезе и, как правило, значительно труднее вступают в эту реакцию, поскольку являются устойч-ивыми ароматическими системами. Сам бензол в обычных условиях не реагирует с малеиновым ангидридом. Конденсация протекает только при фотолизе в несколько стадий с образованием бис-аддукта следующего строения [c.92]

В присутствии бензофенона в качестве фотосенсибилизатора выход тех же аддуктов при использовании ультрафиолетового облучения повышается до 12% [199] солнечный свет неожиданно оказался более эффективным и дает 93% бпсаддукта [200]. Толуол, о-ксилол и хлорбензол аналогично дают 1 2 аддукты [199], тогда как фенантрен, как можно было ожидать, дает моноаддукт [201]. Кислород не вносит изменений в протекание несенсибилизированных реакций отсюда следует, что возбужденное синглетное состояние может быть правдоподобно для замыкания кольца внутри комплекса с переносом заряда, образованного из молекулы углеводорода и малеинового ангидрида [202]. С другой стороны, кислород ингибирует сенсибилизированное бензофеноном присоединение малеинового ангидрида к бензолу. [c.477]

Реакции диазоалканов с а, -ненасыщенными карбонильными соединениями обеспечивают удобный метод получения разнообразных пиразолинов [285]. Пиразо-лвны, полученные из диазодифенилметана, во многих случаях неустойчивы, аддукт с малеиновым ангидридом, которому Ван-Альфен приписал структуру Д -пиразолина, разлагается в растворе при комнатной температуре [286]. Взаимодействие некоторых диазосоединений с Л -замещенными имидами малеиновой кислоты происходит при комнатной температуре с образованием Д -ниразолина в кипящем бензоле происходит термолиз и получаются производные циклопропана [287] [c.498]

Малеиновый ангидрид присоединяется также очень гладко к ароматическим соединениям, например к бензолу. Оба соединения образуют в основном состоянии обнаруживаемый спектроскопически КПЗ, который реагирует при непосредственном возбужденин светом и особенно быстро в присутствии триплетных сенсибилизаторов. Присоединение дает сначала циклобутановый 1 1-ад-дукт (XVI), который, однако, является очень активным диеном и тотчас вступает со второй молекулой малеинового ангидрида в реакцию Дильса — Альдера, протекающую как термическая [4в + 2з]-реакция (см. раздел 9.3). Пространственное строение аддукта соответствует, вероятно, формуле XVII [c.253]

ХРИЗЕН (1,2-бензфенантрен) igHu, мол. в. 228,28 — бесцветные ромбич. пластинки пз бен зо ла пли уксусной к-ты с красновато-фиолетовой флуоресценцией т. пл. 254° (250°) т.кип. 448° df 1,274 растворимость в спирте при 16° 0,097%, при кипячении 0,17% в толуоле при 18° 0,24%, при 100° 5,39% растворим в горячем бензоле, частично в эфире, уксусной к-те, сероуглероде. X. дает комплексы с иолинит-росоединениями, не образует аддукта с малеиновым ангидридом хромовым ангидридом окисляется в хризен-5,6-хинон. X. галогенируется, нитруется, причем при монозамещении образуются [c.370]

Диазотированием 0,2 моля анилина готовят 80 мл нейтрализованного (по конго) хлористого фенилдиазония. Реакцию проводят так же, как при получении хлорфенилбутена. Для этого к смеси 0,25 моля свежеперегнанного а-фенилбутадиена в 80 мл ацетола, 0,05 моля двухлористой меди и 1 г окиси кальция добавляют диазораствор. Выделение азота происходит при 16—20° и заканчивается через 1 —1,5 часа. Органическую часть извлекают эфиром, вытяжку сушат хлористым кальцием. После удаления растворителей твердый остаток темного цвета растворяют в бензоле и пропускают через колонку с активированной окисью алюминия. Из прозрачного раствора отгоняют бензол, кристаллы отжимают между листами фильтровальной бумаги. Выход 33 г (807о), т, пл. 149° (из спирта). Температура плавления аддукта с малеиновым ангидридом 203° (из бензола). [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология