Углеводные остатки окисление

Определение структуры цитидина и уридина представляло некоторые трудности, так как, хотя результаты элементарного анализа указывали на присутствие в каждом из них остатка пентозы, они не давали обычных реакций, свойственных пентозам. Гликозидная природа этих веществ не могла быть доказана обычными методами, так как они устойчивы к гидролизу разбавленными кислотами, а при действии горячих концентрированных кислот разрушаются, выделяя некоторое количество углевода и образуя соединение, содержащее только пиримидиновую часть молекулы. О близком родстве между этими двумя нуклеозидамн свидетельствует то, что цитидин превращается в уридин при дезаминировании азотистой кислотой [444]. Сам уридин при продолжительном воздействии концентрированной кислоты давал урацил и фурфурол (полученный из пентозного остатка). Данные, подтверждающие, что уридин является О-рибозидом урацила, были получены обработкой его бромистоводородной кислотой и бромом, в результате чего образовывались О-рибоновая кислота и 5-бромурацил, а также каталитическим гидрированием его в дигидроуридин, который мог быть гидролизован обычным путем в О-рибозу и 4,5-дигидроурацил [418]. Сделанное на основании различных данных предположение о том, что углеводный остаток в уридине (а следовательно, и в цити-дине) расположен у атома N-3, было подтверждено Левиным и Типсоном [445], синтезировавшими Ы-метилуридин и показавшими, что при полном гидролизе этого соединения образуется 1-метилурацил. Фуранозная природа рибозы в уридине была доказана метилированием и последующим окислением [446] то, что гликозидная связь имеет Р-конфигурацию, было установлено Давол- [c.256]

В процессе обмена сахаров часто происходит дегидратация а,р-нена-сыщенных карбонильных соединений. Примером такой дегидратации может служить синтез 2-кето-З-дезоксипроизводных сахарных кислот [уравнение (7-59)]. В некоторых случаях карбонильная группа появляется в результате окисления ОН-группы, причем, по-видимому, единственное значение этой реакции состоит в том, что создаются условия, способствующие последующей дегидратации. Приведем в качестве примера биосинтез Ьпрамнозы из О-глюкозы это многоступенчатый процесс [уравнение (12-7)], субстратом которого служат сахара, присоединенные к дезокситимидиндифосфату [5, 6]. На первой стадии процесса происходит введение карбонильной группы в углеводный остаток путем окисления. Далее [уравнение (12-7), реакция б] происходит дегид- [c.529]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Гуанозин — соединение гуанина с рибозой. Гуанозин представляет собой циклический К-гликозид, не проявляющий редуцирующих свойств до тех пор, пока углеводный остаток не выделится в свободном виде в результате гидролиза. В структуре гуанозииа остаток рибозы находится в фуранозной форме. Это подтверждается и методом окисления перйодатом. Спектроскопически доказано, что углеводный остаток присоединяется к гуанину в положении N-9. подтверждается прямым синтезом. Гликозидная связь в этой структуре имеет -конфигурацию. [c.46]

Восстановление полисахарида боргидридом натрия [1] превращает остаток восстанавливающей концевой альдозы в остаток полиола, который при последующем периодатном окислении дает 1 мол. экв. формальдегида в том случае, если углеводная цепь связана с гидроксильными группами при С-2, С-5 или С-6 полиола, или 2 мол. экв. формальдегида,, если в связи участвуют гидроксилы при С-З или С-4 полиола. Метод определения восстанавливающих концевых групп [2] (ср. [3]), включающий восстановление, периодатное окисление и колориметрическое определение формальдегида реакцией с хромотроповой кислотой, был применен к олигосахаридам и полисахаридам. [c.398]

Хотя полиолы уже и раньше применялись для детального изучения строения полисахаридов [9, 10], именно выявление большей по сравнению с обычными гликозидами неустойчивости спиртов типа IV к действию разбавленных кислот при комнатной температуре обеспечило создание нового и более эффективного метода контролируемой деградации полисахаридов [11]. Так, если углеводный остаток в полисахариде был расщеплен перйодатом, а затем восстановлен, то образующийся спиртовой фрагмент, будучи истинным ацеталем, лабилен к действию кислот. Если углеводный остаток, не затронутый при периодатном окислении, связан с расщепленным звеном, то гликозидная связь уцелевшего остатка относительно более устойчива к кислоте. Используя заметное различие в устойчивости истинных ацеталей и гликозидов, можно получать из самых разнообразных полисахаридов гликозиды моно-, ди- и олигосахариды, строение которых проливает свет на детали строения исходных полисахаридов [11—13]. [c.472]

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы) при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептнды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи 0-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Л -гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов -арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-0-галактоза. [c.265]

При облучении рибофлавина (I), помимо люмифлавина (II), отщепляется остаток ( iHgOJ, имеющий углеводную природу. Так как рибофлавин образует тетраацетат [22], а люмифлавин не ацетилируется, то, следовательно, четыре гидроксильные группы находятся в углеводном остатке. Образование формальдегида прн окислении рибофлавина тетрацетатом свинца указывает на наличие одной первичной спиртовой группы [21]. Получение моно- и ди изопропил иденовых производных рибофлавина при взаимодействии с ацетоном говорит о попарном пространственном расположении гидроксильных групп [38]. [c.521]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Ротфус и Смит [60] окисляли гликопептид из у-глобулина человека 0,06 М перйодатом в темноте при 28°. Гликопептид имел следующую последовательность остатков Glu-Glu-AspNH2-Tyг-GIu-Asp-yглeвoднaя цепь углеводная цепь содержала 2 остатка фукозы, 5 остатков маннозы, 3 остатка галактозы, 8 остатков глюкозамина (возможно, в виде N-ацетилнроизвод-ного) и 1 остаток сиаловой кислоты. Авторы работы показали, что при специфическом периодатном окислении полностью разрушается фукоза, галак- [c.250]

Из трех упомянутых гипотез, касающихся предлагаемой структуры углеводной части, наиболее обоснованной кажется вторая, согласно которой несколько коротких полисахаридных или олигосахаридных остатков ) присоединены к белковой цепи. Сделанное несколько лет назад предположение о том, что углеводная часть представляет собой один полисахаридный остаток [139, 27], в настоящее время не может считаться правильным, так как оно не согласуется с данными, полученными при последовательном периодатном окислении, а также с большинством работ по исследованию гликопентидов. Содержание остатков ь-фукозы в количестве меньше одной молекулы на каждый полисахаридный остаток показывает, что не все углеводные цепи идентичны. На это также указывает различие в содержании углеводных компонентов в гликопептидах. Окончательное решение вопроса возможно лишь тогда, когда будет найден метод разделения углеводных остатков с различной химической структурой. На основании данных, полученных при определении молекулярного веса гликопептида, а также при определении количества 2-амино-2-дезокси-п-глюкозы, остающегося после последовательного периодатного окисления, можно предположить, что [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология