Перекись водорода, реакция с ионами железа

Действие окислителей и восстановителей. Катионы бария, стронция, кальция, магния, алюминия устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Ионы марганца, хрома (III), железа (И) и (III) и висмута (III) вступают в реакции окисления и восстановления как в кислой, так и щелочной средах. В щелочной среде хлор, бром, перекись водорода, гипохлорит, двуокись свинца, перманганат окисляют ионы хрома (III) в хромат, а в кислой среде — в бихромат. [c.39]

Какие соединения называют перекисями Как получить из этих соединений перекись водорода Составьте уравнение реакции окисления гидроокиси двухвалентного железа Fe (ОН) 2 в гидроокись трехвалентного железа Ре(ОН)з перекисью водорода и укажите, какой ион является в этом случае окислителем и какой восстановителем. [c.224]

Высокая чувствительность первичных спиртовых групп по отношению к свободным радикалам хорошо иллюстрируется реакцией между реактивом Фентона (раствор, содержащий смесь ионов двухвалентного железа и перекись водорода), генерирующим перекисные радикалы, и маннитом [c.256]

Н. А. Шиловым. Они характеризуются тем, что одна из них, например реакция (а), идет самопроизвольно, тогда как другая, например (б), только в присутствии первой. Так, перекись водорода окисляет соли двухвалентного железа, но не окисляет раствора иодистого водорода. В присутствии же ионов двухвалентного железа перекись водорода окисляет растворы иодистого водорода. [c.14]

Перекись водорода далее по реакции Фентона (стр. 71) дегидрирует определенное количество винной кислоты до диоксималеиновой кислоты. Последняя восстанавливает ионы железа (III) обратно до ионов железа (II) , которые вступают в комплекс с вновь образующейся диоксивинной кислотой. Комплекс железа (II) с диоксивинной кислотой может снова образовывать с кислородом перекись водорода, причем, как и в случае реакции Фентона, вслед за этим могут происходить цепные реакции. Катализ удается провести только в кислой среде, так как в щелочной он затруднен вследствие каталазного действия ионов железа. Действие добавленного комплексообразователя, без сомнения, основывается на большей реакционной способности комплексов железа. [c.78]

В присутствии достаточного количества мономера будет идти только реакция (а), так как все радикалы ОН, образующиеся в этом процессе, будут инициировать полимеризацию. В этих условиях выход ионов железа (П1) в молях на моль разложившейся перекиси снизится с двух (величина, наблюдаемая в отсутствие мономера) до минимальной величины — единицы. Хотя перекись водорода окисляет ионы закисного железа, согласно приведенной выше схеме, но она и восстанавливает ионы трехвалентного железа по реакциям [64] [c.255]

Примером ускоряющего действия химических реакций может служить увеличение предельного тока восстановления ферри-ионов до ферро-ионов при добавлении к раствору соли железа перекиси водорода. Полярографическое восстановление трехвалентных ионов железа происходит при таких потенциалах, при которых перекись водорода не восстанавливается на ртутном катоде. Увеличение предельного тока нельзя поэтому отнести за счет наложения волны восстановления перекиси водорода на волну восстановления ионов железа. Однако этот факт можно объяснить, если допустить, что образовавшиеся в результате разряда вблизи поверхности катода ферро-ионы окисляются химически перекисью водорода с регенерацией ионов железа высшей валентности [c.489]

Большинство важнейших окислительно-восстановительных процессов протекает с участием иона металла, являющегося переносчиком одного электрона. Из этих реакций наиболее хорошо изучено взаимодействие перекиси водорода с ионом Fe2+. Реакцию открыл Фентон в 1894 г., а в 1932 г. Габер и Вайсс предложили механизм, который лишь с небольшими изменениями принят в настоящее время [1]. Перекись водорода реагирует с ионами железа по следующим схемам [c.131]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Наличие или отсутствие кислорода практически не влияет на ход фотореакции с ионами трехвалентного железа. Перекись водорода ускоряет реакцию, особенно в присутствии ионов двухвалентного железа. [c.685]

Радиолиз муравьиной кислоты в разбавленных водных растворах проявляет черты, типичные для органических веществ в водных растворах. Как атомы водорода, так и радикалы гидроксила отрывают атомы водорода от молекул муравьиной кислоты образующиеся таким образом органические радикалы реагируют друг с другом, давая двуокись углерода. Органические радикалы могут также димеризоваться, как показано на примере уксусной кислоты, когда образуется янтарная кислота. Такие вещества, как перекись водорода, кислород и ионы закисного железа, полностью изменяют ход реакции, взаимодействуя с радикалами, возникающими из воды и органических молекул. [c.148]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Изучение влияния pH раствора на скорость этой реакции показало, что константа скорости реакции имеет максимальное значение при pH 2,0—3,0. Это связано с каталитической активностью лишь определенных ионных состояний железа. Надо полагать, что в сильно кислой среде прочность комплекса настолько мала, что скорость реакции уменьшается. При больших значениях pH ион железа гидролизован и, по-видимому, координационно насыщен, перекись водорода не входит в состав комплекса, окисление не происходит. [c.105]

КИСЛОТЫ, динитрил азобисизомасляной кислоты, кислород, ионы железа — перекись водорода, персульфат. Реакция может быть осуществлена в блоке, в растворе или в эмульсии использовались растворители различных типов. Успешно применялось также нагревание и облучение (ультрафиолетовое и °Со). Полученные полимеры имели циклы, содержащие от трех до шести членов. В зависимости от природы мономера получали моно- и по-лициклические полимерные системы. Ниже приведены типичные примеры. [c.49]

Радикалы eHs, являющиеся первым продуктом реакции бен-зола с радикалами ОН, соединяются друг с другом так, что, кроме фенола, образуется еще и дифенил eHs —СеНз. Вещество (в данном случае перекись водорода), участвующее в обеих реакциях, называют актором вещество, необходимое для возбуждения сопряженной реакции (ионы железа) —индуктором вещество, вовлекаемое в реакцию под действием индуктора, — акцептором. [c.252]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры, электропообменпые полимеры), что объясняется широкими перспективами их использования [216—220]. Редокс-полимеры используют для восстановления ионов железа, хрома, ванадия, церия,титана, серебра, плутония и др. [221, 222] с помощью редокс-полимеров получают перекись водорода их используют в качестве катализаторов в различных реакциях. В ряде процессов редокс-поли-меры успешно применяют для удаления кислорода из водных растворов, причем обескислороживание может проводиться с одновременным умягчением воды [223]. Это далеко не полный перечень областей применения редокс-полимеров. [c.96]

Влияние ионов двухвалентного железа было исследовано в системе мономер—-вода—перекись водорода для случаев полимеризации метилметакрилата, метакриловой кислоты, акрилонитрила, стирола, хлористого винила На основании качественных опытов было установлено, что во всех этих случаях возбуждение реакционных цепей происходит под действием свободных радикалов, причем кинетику реакций легче всего объяснить, если предположить, что реакция слагается из отдельных стадий. [c.205]

Системы перекись водорода — полиамины. Много интересных данных было получено при использовании систем, состоящих из гидроперекиси кумола и полиаминов типа ЫН2[СН2СН2МН] Н [73—75]. Эти окислительно-восстановительные системы активируются солями закисного железа, которые, как полагают, образуют комплексы с полиаминами. Последние более активны по отношению к гидроперекиси, чем исходные амины. Ионы закисного железа в этом процессе не расходуются. Согласно Орру и Л. Уильямсу [76], реакцию можно представить уравнением [c.256]

Обсуждая этапы реакции окисления ортофосфористой кислоты в фосфорную кислоту с помощью перекиси водорода, которая аналогична реакции Фентона окисления винной кислоты над солями двухвалентного железа как катализаторами, Нерц и Вагнер [34] высказали предположение, что кислород передается от перекиси водорода к ортофосфористой кислоте и что ион двухвалентного железа участвует в повторяющейся произвольное число раз цепи реакций, проходя соответствующие промежуточные степени окисления железа, причем ион двухвалентного железа регенерируется. Обрыв цеш вызывается превращением иона двухвалентного железа или любого из его промежуточных продуктов в ион трехвалентного железа, который не обладает способностью передавать кислород. Ход реакции можно проследить, определяя изменение отношения количества превращенной перекиси водорода к соли двухвалентного железа при изменении концентрации отдельных компонентов реакции. В отсутствии воздуха наблюдалось, что количество превращенной перекиси водорода увеличивается пропорционально добавленному количеству соли двухвалентного железа и приближается при больших количествах ее к определенному пределу. Перекись водорода, оказывается, играет положительную роль в обрыве цепи. Быстрое введение раствора соли двухвалентного железа вызывает увеличение концентрации носителей цепи и ведет к их взаимному разрушению. Кроме тогс установлено, что воздух или кислород, присутствуя в реакционной массе, вызывает главным образом обрыв цепи реакций. [c.574]

Перекись водорода обладает максимальной стабильностью в слабокислых растворах, но она гораздо менее устойчива в щелочной среде, чем в кислых растворах умеренной концентрации (см. стр. 349). Стабильность снижается п и добавке очень малых количеств ионов тяжелых металлов, вроде ионов железа или меди, и твердых частиц, или растворении больших количеств почти любых веществ. Хотя чистая перекись бария сравнительно нерастворима в воде, окись бария, всегда присутствующая в техническом продукте, растворяется с образованием основной среды, и поэтому желательно применять достаточно концентрированную кислоту и вводить ее в контакт с твердой фазой таким образом, чтобы раствор все время был кислым. Целесообразно брать кислоту, которая образует нерастворим ую бариевую соль и таким образом позволяет удалить барий из раствора (например, серную кислоту, двуокись углерода или фосфорную кислоту) вместе с тем при применении этой кислоты необходимо избегать такого образования осадка, при котором происходит обволакивание частиц перекиси бария, что исключает возможность дальнейшей их реакции. Так, практически перекись водорода не обнаружена при введении в реакцию концентрированной серной кислоты с негидратированной перекисью бария при 20° или 10—50%-ной серной кислоты при температурах ниже 0° [5]. Получавшийся твердый остаток содержал большую часть исходной перекиси бария, вероятно, частицы были покрыты нерастворимым сернокислым барием. Если перекись бария до обработки кислотой встряхивать с водой для превращения ее в гидрат ВаОа-вНзО, то образование перекиси водорода улучшается, вероятно в связи с большим удалением частиц перекиси бария друг от друга и лучшей их растворимостью, однако значительная доля исходного активного кислорода может теряться из-за высокой щелочности на стадии гидратации. Поэтому для гидратации пользуются разбавленной соляной или фосфорной кислотой. [c.97]

Эти величины можно сравнить с полученными при исследованиях реакций различных замещенных перекисей. Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилнерекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гомолитическим разрывом связи О—О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30—40 ккал/.иоль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал/моль. Более детальное сравнение различных перекисей в одном и том же процессе, а именно при реакции с ионом закисного железа, приведено на рис. 57, взятом у Орра и Вильямса [14]. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальпым множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной техмперату-ре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильямс [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа (рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О—О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [c.303]

Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной. Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора. Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях. [c.304]

Нет недостатка и в сообщениях о перекисях других, еще не рассмотренных металлов, но в большинстве случаев опубликованные данные не являются в достаточной мере доказательными. Так, Ноддак И. и Ноддак В., описывая соединение Rep (т. е. 0,,Re—0—0—ReO , или перекисную форму семиокиси рения) [1121, сообщают, что оно имеет белый цвет и неустойчиво в присутствии воды однако существование этого соединения нельзя считать вполне уста-новленньгм. Хотя железо и не дает чистую перекись, все же возможно существование такого соединения в качестве промежуточного продукта, образующегося при реакциях окисления, в которых участвует перекись водорода в присутствии иона окисного железа. Сообщается, что при действии перекиси водорода при низких температурах на взвесь водной окиси железа в спирте образуется красное соединение, принимаемое за Р еО. различные исследователи сообщают и о более богатых кислородом соединениях FeO., и даже Ре04. [c.550]

Можно попытаться объяснить результаты опытов Хилла сенсибилизированным окислением перекиси оксалатом железа [см. уравнение (4.1)]. Было показано [31], что оксалат железа окисляет перекись водорода в фиолетовом и ультрафиолетовом свете эта реакция легко сенсибилизируется хлорофиллом. Но общее количество кислорода, получившееся в экспериментах Хилла, требовало бы наличия перекиси в хлоропластах в концентрации 0,1 моля на 1 л, что неправдоподобно. Далее, на 1 грамм-атом восстановленного иона железа приходится только половина грамм-атома кислорода. Для окисления перекиси это отношение должно быть 1 1 [c.68]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Этой реакции мешает присутствие окислителей и восстановителей, разлагающих перекись водорода мешают также окрашенные вещества (например, ионы трехвалентного железа), вещества, образующие с титаном более прочные комплексные соединения, и т. п. Так, например, если к окрашенному раствору комплексного соединения титана прибавить фториды, то окраска исчезает, так как при этом образуется очень прочный фторидный комплекс титана [TiF6] . Последняя реакция может служить как для обнаружения иона четырехвалентного титана, так и для обнаружения иона фтора (см. методику определения фтора). [c.30]

Легкость окисления многих органических веществ растворами, содержащими ионы закисного железа и перекись водорода, ясно показывала, что в реакционной среде присутствуют активные промежуточные соединения. Фентон [37] предположил, что активными являются комплексы железа с органическим веществом. На основании подробного изучения реакции Фентона с применением Соль-шого числа различных веществ Виланд и Франке [47] подтвердили это предположение. Однако многие вещества — такие, как бензол, который дает фенольные продукты [48], или спирт, образующий альдегид и уксусную кислоту [49], —вообще не обнаруживают никакой тенденции к образованию комплексов с ионами закисного или окисного железа. Маншо и Вильгельме [38] считали, что активным промежуточным соединением является РезО , однако, как показали Гасер и Вейс, на основании имеющихся экспериментальных [c.116]

Повидимому, доказательство участия свободных радикалов в некоторых системах, содержащих перекись водорода, было получено Баксендалем, Эвансом и Парком [45]. Они установили, что такие мономеры, как акрилонитрилстирол и метилметакрилат (если мономеры присутствуют при восстановлении перекиси водорода ионами закисного железа, меди, титана и хрома в кислом растворе), быстро полимеризуются. Быстрая полимеризация этих соединений и ее торможение под влиянием кислорода обычно считаются доказательством того, что эта реакция протекает по свободнорадикальному механизму [c.118]

Значения теплоты и энтропии образования этого комплекса согласуются с данными для других парных комплексов ионов окисного железа, например FeOH-+ и РеС. . В отличие от комплексов гемопротеин-перекись водорода этот комплекс иона окисного железа не играет существенной роли в механизме реакции. Бимолеку- тярная реакция между этим комплексом и другой молекулой перекиси водорода не идет. Кинетика разложения перекиси может быть объяснена, если принять, что инициирующей реакцией будет стадия (i ) в приведенной выше серии реакций, причем на основе кинетических данных нельзя решить, протекает ли реакция ( ) путем мономолекулярного распада комплекса, образованного нарой ионов, или же посредством простых соударении между Ре" н О Н , либо по обоим путям одновременно [83]. [c.229]

Смотреть страницы где упоминается термин Перекись водорода, реакция с ионами железа: [c.83] [c.573] [c.256] [c.67] [c.312] [c.322] [c.342] [c.460] [c.118] [c.196] [c.70] [c.78] [c.53] [c.293] [c.435] [c.305] [c.126] [c.141] [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология