Стабилизированные электроны

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

Наличие электропроводности, наведенной излучением, а также наличие радиационной полимеризации, протекающей по ионному механизму, показывает, что, по крайней мере, часть медленных электронов избегает быстрой рекомбинации со своим катионом. Тот факт, что спектроскопически удается обнаружить сольватированные электроны и другие заряженные частицы при облучении жидкостей [121, стабилизированные электроны, анионы и катионы, а также продукты их реакций при облучении твердых тел [12—14 показывает, что Тр существенно превышает сек. [c.82]

Стабилизированные электроны образуются не только при радиолизе, но и в результате фотоионизации в твердых матрицах (см., например, [44, 66—68]), а также при совместном осаждении на холодную поверхность паров щелочного металла и спиртов или воды [69]. [c.95]

Параметры спектров ЭПР электронов, стабилизированных в различных органических матрицах, приведены в табл. П.З. Сигнал от электронов, как правило, накладывается на спектр стабилизированных радикалов. Обычно спектр электронов уже спектра радикалов, поэтому при сравнимых концентрациях и в отсутствие насыщения амплитуда сигналов от стабилизированных электронов существенно превышает амплитуду линий спектра радикалов. При [c.95]

Сигналы ЭПР от стабилизированных электронов насыщаются при значительно меньшей мощности СВЧ, чем спектры нейтральных радикалов, стабилизированных в тех же матрицах [28, 30, 37, 39, 40, 44, 66, 70, 81, 84, 85, 87—91, 93] (рис. И.7). Насыщение не сопровождается изменением формы спектра, что указывает на негомогенный механизм уширения линии. Об этом свидетельствует и гауссова форма линии (в случае гомогенного уширения форма линии должна была бы описываться уравнением Лоренца). [c.98]

Действие света видимой и ИК-области приводит к уменьшению интенсивности спектра ЭПР и оптического спектра поглощения, обусловленных стабилизированными электронами, поэтому такие спектры могут наблюдаться только в темноте. Чувствительность стабилизированных электронов к действию света возрастает с уменьшением полярности матрицы. Активным, как правило, является свет с энергией больше той, которая соответствует максимуму поглоще- [c.98]

При большой мощности относительная интенсивность сигналов от стабилизированных электронов сильно уменьшается. Если не учитывать это обстоятельство, можно сделать большую ошибку при определении их концентрации. [c.98]

Параметры спектров поглощения стабилизированных электронов в облученных водных растворах приведены в работе [12]. [c.99]

Об этом же свидетельствует величина локальной концентрации стабилизированных электронов. Из данных, полученных методом непрерывного насыщения сигналов ЭПР от электронов [28, 30, 37, [c.101]

Один пз методов определения коэффициентов погашения е стабилизированных электронов (или других парамагнитных частиц) состоит в параллельном измерении спектра ЭПР и оптического спектра поглощения. Из спектра поглощения находится оптическая плотность, равная Ge, а величина G определяется методом ЭПР. [c.101]

Уровни энергии стабилизированного электрона могут быть рассчитаны при решении уравнения Шредингера для водородоподобного атома с использованием (II.8). Поскольку потенциальная яма, в которой стабилизируется электрон, в первом приближении обладает сферической симметрией, можно считать, что стационарное состояние стабилизированного электрона — Is. Согласно правилам [c.102]

Средний радиус орбиты стабилизированного электрона, рассчитанный в рамках модели полости, составляет 2 4 А [93, 97, 114]. Таким образом, сфера делокализации электрона включает лишь несколько соседних молекул. Это согласуется с данными ЭПР расщепление наблюдается от СТВ с ядрами 2—6 соседних молекул. К такому выводу приводит и анализ оптических спектров поглощения электронов, стабилизированных в смесях [115]. Так, в спектре смеси метанола (М) и 2-метилтетрагидрофурана (Г) кроме полос с равной 540 и 1200 нм, характерных для электронов, стабилизированных в индивидуальных компонентах, наблюдается еще три полосы поглощения с промежуточными значениями , акс- Последние, вероятно, отвечают следующему составу первой координационной сферы МзГ, М Т-з, МГз. [c.103]

Выход стабилизированных электронов уменьшается, если быстро замороженный 3-метилпентан перед облучением выдерживается несколько часов при 77° К. При этом, вероятно, уменьшается число дефектов, являющихся ловушками для электронов. [c.103]

Накопление стабилизированных электронов. [c.105]

Причина более низкой предельной концентрации стабилизированных электронов но сравнению с концентрацией радикалов состоит прежде всего в том, что рекомбинация электронов с положительным ионом происходит более эффективно, чем рекомбинация нейтральных радикалов, из-за наличия в первом случае электростатического [c.105]

Если предположить, что предельная концентрация стабилизированных активных частиц достигается тогда, когда происходит перекрывание областей их преимущественной стабилизации , можно предсказать, что концентрация стабилизированных электронов достигнет предельной величины при значительно меньших дозах излучения, чем концентрация радикалов. Доза излучения, при которой достигается предельная концентрация стабилизированных злектронов, может быть оценена следующим образом [c.106]

Рис. 11.9. Накопление стабилизированных электронов (1) и ионов К (2) при 7-облу-яении 3-метилпентана (поданным оптической спектроскопии [122]).

Кинетика уменьшения концентрации стабилизированных электронов [c.107]

Подробно кинетика уменьшения концентрации стабилизированных электронов обсуждена в работах [12, 14]. Здесь мы лишь кратко, рассмотрим некоторые особенности этого процесса. [c.107]

Действие света. Обычно действие света в области максимума поглощения стабилизированных электронов вызывает лишь незначительное уменьшение их концентрации [87, 97, 102], т. е [c.107]

Для сложных органич. соединений устзновлено несколько типов элементарных химич. реакций в конденсированных средах, индуцирующих X. а) рекомбинация стабилизированного электрона с катионами или катион-радикалалми в облученных твердых р-рах или полимерах (см. Термолюминесценция) б) рекомбинация ионов или ион-радикалов, наблюдаемая как в облученных твердых системах, так п в р-рах, нанр. при электролизе жидких р-ров переменным током, когда на одном электроде образуются разноименно заряженные ионы [c.410]

Для сложных органич. соединений установлено несколько типов элементарных химич. реакций в конденсированных средах, индуцирующих X. а) рекомбинация стабилизированного электрона с катионами или катион-радикалами в облученных твердых р-рах или полимерах (см. Термолюминесценция) б) рекомбинация ионов или ион-радикалов, наблюдаемая как в облученных твердых системах, так и в р-рах, напр, при электролизе жидких р-ров переменным током, когда на одном электроде образуются разноименно заряженные ионы в) рекомбинация или диспропорционирование свободных радикалов, напр, перекисных г) экзотермич. распад и перегруппировка многих связей, напр, распад диоксетанов. [c.410]

Метод ЭПР дает возможность исследовать не только радикалы и атомы, но и заряженные парамагнитные частицы, возникающие при облучении, в частности, стабилизированные электроны. Благодаря этому удалось более глубоко изучить механизм радиационно-химических процессов в конденсированных фазах, т. е. мехагазм [c.7]

Подвижность медленных электронов в жидкости сильно уменьшается вследствие их сольватации. В твердой фазе медленные электроны могут стабилизироваться в ловушках, часть которых находится в сфере действия кулоновского поля катиона. Энергетический выход стабилизированных электронов в замороженных полярных жидкостях достигает 3, т. е. приближается к полному выходу ионизации. На рис. П.З показана рассчитанная по формуле (И.З) зависимость Тр от г для жидкости с параметрами d = 2,5-Ю см /сек, = 280 A, характерными для парафина. Из рисунка видно, что при величине г = 80 100 А, типичной для вторичных электронов с энергией —100 Эб, Тр составляет 10" ч- 10 сек. Таким образом, даже для электронов, не выходяпщх из кулоновского поля своего катиона, Тр > 10 сек. [c.83]

Для шпура с Ее = 100 эв радиус центральной зоны, в которой следует ожидать преимущественную стабилизацию радикалов, равен 17А. Принимая G (R) = 4, получаем [RLok = 2-Ю °см . Локальную концентрацию стабилизированных электронов оценим, полагая G (бстаб) = 3 и г = 60 А (соответствует середине III зоны шпура). По формуле (II.4) находим, что [естаб1лок 3 10 [c.86]

На рис. 11.6 в качестве примера приведен спектр ЭПР у-облучен-ного при 77° К 2-метилтетрагидрофурана. Со стабилизированными электронами связана узкая одиночная лишш в центре спектра, исчезающая при действии видимого света. Часто для выделения сигнала от стабилизированных электронов используется вычитание из суммарного спектра (графически или с применением двойного резонатора) спектра радикалов (см. Приложение Г). [c.97]

В боз1ьшинстве случаев спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой симметричную одиночную линию с -фак-тором, несколько меньшим -фактора свободного электрона, [c.97]

Рпс. II.7. Зависимость амплитуды А) сигналов ЭПР стабилизированных электронов [1) п радикалов (2) в 2-ме-тилтетрагидрофуране при 77° К от напряженности СВЧ-поля. [c.97]

Оптический спектр иоглощения стабилизированных электронов представляет собой бесструктурную полосу шириной в несколько десятых эв (табл. II.4). Форма спектра практически йе зависит от концентрации электронов и способа их получения. Для спектра поглощения стабилизированных электронов характерна асимметрия — наличие коротковолнового хвоста [93, 96, 97] (рис. И.8), высокий молярный коэффициент погашения и большая величина силы осциллятора для оптических переходов, соответствующих поглощению в видимой и ближней ИК-области. Из данных табл. II.4 можно видеть, что энергия, соответствующая максимуму иоглощения стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды [76]. Аналогичная корреляция обнаружена и для сольватироваиных электронов в жидкой фазе [104]. [c.98]

Рис. II.8. Спектры опти-яеского поглощения стабилизированных электронов в Y-облученных при 77° К метаноле (а) и 3-метилгексане (б).

Выход стабилизированных электронов G (еётаб) зависит от природы матрицы (табл. П.З), степени ее кристалличности, температуры облучения и вида ионизирующего из.тучения. Обычно электроны более эффективно стабилизируются в аморфных матрицах [c.100]

Наиболее простым методом определения величины С (еётаб) является метод ЭПР. Когда известен коэффициент погашения , выход стабилизированных электронов может быть определен из оптического спектра поглощения. Измерения, основанные на определении выхода анионов или других продуктов взаимодействия медленных электронов с акцептором, могут привести к завышенным результатам, так как во многих случаях, чаще всего в парафинах [44, 74, 111], концентрация электронов, способных стабилизироваться в ловушках, меньше концентрации электронов, которые могут быть захвачены акцептором. [c.101]

Из данных табл. И.5 следует, что выход стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды. Аналогичным образом выход сольватироваиных электронов (или свободных ионов) при облучении жидкостей увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости. Однако выход стабилизированных электронов в аморфных образцах, как правило, больше выхода сольватироваппых электронов в жидкости. Так, выход стабилизированных электронов в облученных при 77° К алканах достигает 0,8, а выход свободных ионов в жидкости, определенный по электропроводности, составляет лишь 0,1 ч- 0,2 [15] и падает с уменьшением температуры [112]. В 2-метилтетрагидрофуране С (еётаб) близок к 3 (как и в щелочном льду и спиртах), хотя диэлектрическая проницаемость 2-метилтетрагидрофурана в несколько раз меньше. Приходится предполагать, что значительная часть электронов стабилизируется в сфере действия кулоновского ноля своего катиона. [c.101]

Все сказанное относится к электронам, стабилизированным в полярных матрицах. Механизм стабилизации электронов в неполярных средах, например в углеводородах, пе вполне ясен. Вероятно, в облученных углеводородах электроны стабилизируются в межмолекулярных ловушках. На это указывают следующие данные более эффективная стабилизация электронов в аморфной фазе [44] влияние предварительной релаксации на выход стабилизированных электронов ири у-облучении 3-метилнентана [116] наличие эффекта Гуддена — Поля (рекомбинационная люминесценция под. действием сильного электрического поля) при температурах, исключающих подвижность молекулярных ионов [117]. [c.103]

С этой точки зрения интересны опыты по стабилизации электронов в тяжелой воде 81]. При вымораживании продуктов облучения паров ВзО ионами Не на охлажденной до 77° К твердой поверхности наблюдается интенсивный сигнал ЭПР от стабилизированных электронов. Казалось бы, что при вымораживании паров образуется аморфная фаза, так как величина О (еётаб) в кристаллическом льду не превышает 10 [93], однако 7-облучение такого конденсата не приводит к образованию заметного количества стабилизированных электронов. Отсюда можно заключить, что преобладает кристаллическая фаза. Стабилизация электронов в процессе конденсации паров происходит, по-видимому, следующим образом. Сначала молекулы воды сохраняют некоторую подвижность р1 ориентируются в поле электрона, как в жидкости. Затем, вследствие очень быстрого охлаждения, сольватированные электроны замораживаются . [c.104]

Концентрация стабилизированных электронов вначале линейно растет с дозой излучения, а при дозе 1—5 Мрад достигает предельной величины [43, 44, 71, 121, 122]. При таких дозах излучения накопление радикалов обычно еще следует линейному закону. Предельная концентрация стабилизированных электронов при у-облу-чении (77" К) составляет в аморфном метаноле 1,5-10 г [1211, в 2-метилтетрагидрофуране — 5-10 [41], 3-метилгексане — 4,5-10 г[44], в метилциклогексапе — 6-10 [43]. Предельная концентрация быстро достигается так/ке для анионов [122, 1231 и других продуктов взаимодействия медленных электронов с акцепторами [41]. [c.105]

Нп/княя граница концентрации ловушек, пригодных для стабилизации электронов, может быть оценена из предельной концентрации стабилизированных электронов. Концентрация ловушек может быть оценена также из зависимости выхода стабилизированных электронов от количества акцептора. Концентрация акцептора, необходимая для того, чтобы уменьшить выход стабилизированных электронов до нуля, в случае эффективных акцепторов составляет 10 н-10 и, как правило, меньше в неполярных матрицах [111]. Эта величина может рассматриваться как верхняя граница концентрации ловушек. Меньшую предельную концентрацию стабилизированных электронов в облученных углеводородах, чем в полярных соединениях, можно объяснить тем, что энергия электростатического взаимодействия электрона с катионом уменьшается с увеличением полярности матрицы. [c.105]

В углеводородах накопление стабилизированных электронов замедляется также вследствие образования в процессе облучения нового типа ловушек — свободных радикалов. Свободные радикалы, обладая положительным сродством к электрону , могут захватывать медленные электроны при радиолизе [125]. Специфика радикалов как акцепторов состоит в том, что их концентрация возрастает с дозой излучения, если облучение проводится при достаточно низкой температуре. Заметим, что радикал, захвативший электрон (К ), лвляется непарамагнитной частицей. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология