Радикалы свободные пространственные факторы

Устойчивость свободных радикалов определяется рядом факторов степенью делокализации неспаренного электрона на группе атомов, связанных с радикальным центром пространственными факторами, затрудняющими бимолекулярные реакции способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Пока не найдено абсолютного критерия устойчивости свободных радикалов. Для целей ХВЭ можно принять, что ко-роткоживущий радикал устойчив, если он не претерпевает изменений до какой-либо своей бимолекулярной реакции — реакции передачи валентности, электрона, реакции отрыва, реакции [c.101]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

При отрыве водорода свободным радикалом важное значение имеет пространственный фактор этим объясняется, почему при действии свободного радикала обычно легче нарушается более прочная С—Н-связь, чем менее прочная С—С-связь (усредненные значения энергий образования связей см. стр., 84). [c.831]

Естественно, что активность свободных радикалов изменяется в обратном порядке. Во-вторых, от стерических факторов радикал атакует пространственно наиболее доступный атом углерода. Поэтому в рассматриваемой реакции образуется третичный свободный радикал. [c.64]

Свободный радикал отрывает водород от растворителя только в том случае, если при этом получается менее активный радикал. При отрыве водорода свободным радикалом важное значение имеет пространственный фактор этим объясняется, почему при действии свободного [c.721]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Как показывают реакции в растворах (стр. 28), решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц. Атомарный водород, поввдимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается только самые периферические аюмы, т. е, водород. [c.144]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Эти радикалы были получены окислением иодом литиевых солей карбазолов, причем стабильность радикала П1 (К=трег-С4Н9) в силу пространственных факторов оказалась столь высокой, что свободный радикал удалось выделить в кристаллическом виде. [c.248]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

По-видивдому, решающую роль в направлении реакции декарбонилирования играют пространственные факторы, обусловливающие свободный подход органического радикала к атому металла. Измерены ИК-спектры полученных соединений в твердом состоянии (таблетки с КВг) и в растворах в циклогексане. Характеристические частоты приведены в табл. 3. [c.339]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

Пространственные препятствия являются, очевидно, главным фактором устойчивости тритильного радикала. Это следует, в частности, из того, что если заставить три фенильные группы, с помощью дополнительных мостиков закрепиться в одной плоскости [например, сесквиксантгидрильный радикал 1 на схеме (9.9)], то, несмотря на значительную стабилизацию мезомерией, удается получить не устойчивый свободный радикал, а лишь димер [25].- [c.591]

Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При свободном росте цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее ненасыщенный атом углерода / . ибридизации, свободно вращается вокруг конечной С-С-связи основной цепи. Фиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мономерного звена. [c.242]